三种有机添加剂对铜互连线脉冲电镀的影响（二）
3 结果和分析3 1 ＬＣＶ极化曲线
在考察添加剂对脉冲电镀层形貌结构的影响之前,有必要弄清楚不同添加剂情况对电极反应的影响。图1分别显示了加速剂、抑制剂和平整剂在不同浓度下的阴极极化曲线。测试参数:扫描速率为0 02Ｖ/ｓ;灵敏度为0 05Ａ/Ｖ。ＬＣＶ曲线中的峰值电位是反映极化程度的重要参数,峰值电位负移,表明极化增大,金属沉积受到了阻力。峰值电流越大,表明电极过程受液相扩散控制的程度越大,到达电极表面的配位离子会优先在高电流密度区以很快的速度被还原,没有充裕的时间在电极表面扩散,这使得控制镀层微观轮廓的二次电流分布较差,使得镀层不平整、有突起、产生尖端放电。
图1(ａ)表明,加入加速剂降低阴极极化,因为加速剂易与金属离子形成电子容易通过的电子桥,从而降低超电压。图1(ｂ)表明,当抑制剂存在时,阴极极化增加非常大,峰值电流降低。
图1(ｃ)显示平整剂也有一定的增大阴极极化作用。从图1中各图发现,加速剂、抑制剂和平整剂的浓度继续增加对极化曲线的影响不再明显。在-0 7Ｖ以下电流急剧上升,是由于析氢反应所致。析氢反应是电镀铜中主要的副反应,降低电极电流利用效率,使镀层变得疏松有孔。图1(ｂ)表明抑制剂对析氢反应有一定的抑制作用。图1中各图说明了各种添加剂在电镀过程中影响阴极电位,从而影响电化学反应过程和电镀结果。图1还表明,铜电镀的适度电极电位范围应为-0 2～-0 7Ｖ,各添加剂的浓度不必高于其标准浓度。
3. 2 ＣＰ曲线
计时电势分析法ＣＰ测试的是脉冲信号下电极的极化情况。图2反映了加速剂、抑制剂和平整剂在不同浓度下对脉冲电镀电极电位的影响。本实验采用50Ｈｚ的方波脉冲,占空比为50%,平均电流密度为4Ａ/ｄｍ2。
图2中各图表明,在脉冲电镀中,抑制剂对电势的影响最大,能显著地增强阴极极化,但其到一定浓度后,此影响基本不变。加速剂降低脉冲电镀的阴极极化,但影响较小。与前面ＬＣＶ曲线比较,可发现脉冲电镀下,加速剂降低极化的效果减弱了。这对电镀是有利的,一方面可以促进成核,又可以使反应速度不至太快而造成粗糙、烧焦或树枝状的镀层。脉冲信号下平整剂对电势的影响相比ＬＣＶ曲线也变小了。因此图2说明在脉冲电镀中,各添加剂影响阴极极化,但阴极极化主要受抑制剂调节,而加速剂和平整剂起微调作用。
观察图2所有ＣＰ曲线的峰谷处还可发现,加有抑制剂的各电镀液阴极极化电位绝对值均减少,表明抑制剂有降低浓差极化的作用,提高电镀液的分散能力。
3 3 添加剂对脉冲电镀层表面形貌的影响
加入加速剂能大大提高镀层覆盖度如图3(ａ),这可由上面ＬＣＶ曲线和ＣＰ曲线的分析可得,加速剂降低电化学反应的活化能,促进铜的沉积成核。当加速剂浓度再增大时(3 2ｍＬ/Ｌ),出现大量大小不一的颗粒,镀层变得疏松粗糙有孔,有突起,这是由于高浓度的加速剂致使铜沉积速度过快造成的。
一定浓度范围内的抑制剂能抑制大颗粒和突起的出现,但当其浓度达到16ｍＬ/Ｌ时,有过量生长的大颗粒,镀层粗糙,出现纹理和针孔如图3(ｂ)。因为当抑制剂浓度太高时,镀层峰谷处的淀积成核同时受到严重抑制。另外,抑制剂的大量吸附,影响了其他添加剂的吸附,削弱了超填充过程及平整剂的整平效果。
平整剂对镀层平整性的影响在图3(ｃ)中得到了非常直观的显示,适量的平整剂能大大提高镀层的平整性。这与前言表述是相符合的。但当平整剂浓度较大时(如3 2ｍＬ/Ｌ),镀层又出现突起的条纹。这是因为平整剂在电极反映中是消耗的,只有当其消耗速度比其到达电极表面的扩散速度快时,平整剂才起起整平作用。当平整剂浓度很高时,其电极过程不再受传质过程控制,因而不显整平效果。综上所述,脉冲电镀中各添加剂能显著改善镀层形貌,但其浓度均不应过高。
4 总结
本文研究了超大规模集成电路电镀铜工艺常采用的三种添加剂对脉冲电镀铜的影响。采用电化学工作站的ＬＣＶ和ＣＰ分析了添加剂对电镀过程中的阴极极化影响,用ＳＥＭ表征了添加剂对脉冲电镀铜镀层结构形貌的影响。
(1)ＬＣＶ曲线测试中,加速剂降低阴极极化,抑制剂和平整剂增强阴极极化;ＣＰ曲线测试(即脉冲电镀铜)中,抑制剂大大影响阴极极化,加速剂和平整剂起微调作用。添加剂的浓度变化对极化曲线影响较小。
(2)脉冲电镀铜中,加速剂能提高镀层的覆盖度,抑制剂细化晶粒,平整剂提高镀层的平整性。但过多的加速剂,抑制剂或平整剂都会使脉冲铜镀层产生缺陷。实验中发现,当其浓度一定程度的低于来自Ｎｏｖｅｌｌｕｓ公司标定的标准浓度时,能得到很好的效果。这也表明,脉冲电镀与添加剂联合使用,能得到更优越的镀层,还能减少添加剂的使用量。
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