硬质合金回收利用工艺现状

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　　自从硬质合金问世以来，回收利用问题就一直为业内人士所关注。由于硬质合金是以碳化钨和稀有金属钴为主要原料，其经济价值和制造成本比较高，钨钴的回收是一项极有价值的回收领域。从上个世纪的五十年代，一些回收利用工艺就已开发出来并应用到实际生产过程中。最早的回收利用工艺能耗高、设备比较复杂，而且对环境的影响较大。硬质合金硬度非常大而且致密度较高，很难在常温下被一些无机酸碱所溶解，因此在如何回收硬质合金上费了不少的周折。根据我们所掌握的情况，目前已有的回收利用工艺主要有几大类，一是所谓的高温处理法，其中有：硝石熔融法、空气氧化烧结法、通氧锻烧法等；二是机械破碎法，其中有：冷碎粉碎法、热碎粉碎法、锌熔法等；三是化学处理法，其中有金属多价盐处理法、氯化法、磷酸浸出法、盐酸处理法等；四是电化学法，有以碱作电介质、以盐酸或硫酸、硝酸作电介质的不同工艺路线；还有用通高压氧、以氨水或胺溶液浸取法；羰基化合物法和水蒸气升华三氧化钨的分解法等等。

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　　在近年来的硬质合金回收利用实践过程中，由于对环境保护的要求日益严格，一些回收工艺由于会带来污染而停止使用。目前应用比较广泛的是机械破碎法、锌熔法和电化学选择性电溶法。硬质合金的硬质相碳化钨与粘结相钴在一定的温度下进行烧结形成了粉末冶金的组织结构。如何使致密而坚硬的合金组织得以分解，重新使这些硬质相与粘结金属分离开来是回收利用工艺所要解决的第一步也是关键的一步。对于硬质合金的解体，许多研究者采取了不同的思路，回收利用工艺路线也各不相同。对于这些工艺的评价，很难选择那一种更合理、更经济、更值得推广应用，因为工艺路线的选择首先的也是基本的原则就是再生制品的质量要高，工艺流程要简捷，对环境不会产生二次污染，劳动条件要清洁安全。现将几种常用的再生利用工艺作一简单介绍。

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　　一、高温处理法

　　硬质合金是在一定的温度下经过保护性气体进行烧结制成的。如果在高出烧结温度下而置于保护性气氛对合金进行加热，硬质合金的体积将发生膨胀，作为粘结金属的钴等将液化沸腾，合金的体积就将变得疏松而多孔坚硬的合金就变得极易破碎加工，经过破碎和研磨，就可以得到与原来的硬质合金相同的碳化钨和粘结金属混合物。高温处理法的原理就在于利用特制的高温炉，在远大于硬质合金的烧结温度(1800℃)使站结金属从合金结构得以解体。这种工艺处理得到的硬质合金再生原料由于得到了高温处理，原先所含的微量其他金属和非金属杂质以及有害气体被清除出去。碳化钨晶粒明显长粗长大，晶内缺陷减少，合金结构和性能也得到了提高，因此具有较好的力学性能和较长的使用寿命。这种再生混合料适合于再制晶粒较粗、含钴量较高的硬质合金。对于晶粒较细、含钴量低的硬质合金种类不仅在高温处理时的温度要提高，以便于使硬质合金废料有足够的应力产生膨胀疏松现象，而且在制取中细晶粒的硬质合金时，相应要改变混合料的制备和烧结工艺。高温处理法具有工艺流程短，设备配套简单，回收的硬质合金混合料比较清洁，对环境的污染程度小、回收率较高的特点，但这一工艺能耗较高，在高温过程中有一部分钴会流失等，最大的问题是回收的混合料只宜制作粗大晶粒的碳化物合金。目前一些工业发达国家如日本、瑞典的一些厂家仍使用该法处理废旧硬质合金。

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　　二、破碎法

　　对于一些含钴量不高的硬质合金来说由于硬度相对较低，可以用手工或机械的办法破碎到一定细度后装入湿磨机中研磨一段时间，达到一定的粒度用于再制硬质合金。这种方法工艺简单、流程短、能耗低、不污染环境，但往往在硬质合金手工破碎时，会由于工具的金属材料碎屑带入破碎料中产生污染，此外，由于含钴量较高的硬质合金不易破碎，机械破碎法受到很大限制；成分复杂的硬质合金混合料用此法也很难保证再生产品的质量。破碎法的工艺过程是：人工破碎，将其破碎成粉末状(约200目)或使用大块度硬质合金为撞击球的球磨机破碎，然后在八角球磨机内加入酒精湿磨，然后进入硬质合金再制过程。有的企业采用急冷法进行破碎：先将废旧硬质合金在马弗炉内加热到800℃以上立即放入水中急冷，致使硬质合金发生崩裂，然后进入机械破碎过程。这种方法在上个世纪90年代曾在河北省清河等地得到普及，全县共有几十家大小不等的再生利用厂用此法回收并再制硬质合金，再制硬质合金年产量逾千吨，总产值3亿元以上，成为当地的支柱产业之一。目前，破碎法仍有一定的发展空间，采用比较先进清洁的破碎设备或采用高效并不破坏硬质合金微观结构的方法处理硬质合金，破碎法仍需要改进。

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　　三、锌熔法处理硬质合金

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　　锌熔法的基本原理

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　　锌熔法处理硬质合金的机理是基于锌与硬质合金中的粘结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使粘结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌—钴固溶体合金液，从而破坏了硬质合金的结构，致密合金变成松散状态的硬质相骨架。由于锌不会与各种难熔合金金属的碳化物发生化学反应，再利用在一定的温度下锌的蒸气压远远大于钴的蒸气压，使锌蒸发出来予以回收再利用。因此，锌熔法获得的碳化物粉末较好地保持了原有特性。经过锌熔过程后，钴或镍被萃取到锌熔体中，蒸馏锌以后，钴和碳化物保留，锌回收后继续用于再生过程。锌熔法工艺流程

　　废旧硬质合金与锌块按照1:1～2的比例共同装入烧结熔融坩埚中抽真空，送电升温至900～1000℃，保温一定的时间后进行真空提取锌，冷却后将海绵状的钴粉和碳化钨团块卸出，经过球磨、破碎、调整合金成分，重新制作硬质合金。

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　　锌熔法的的主要特点

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　　锌熔法是上个世纪50年代由英国人发明的，其后，美国对这一工艺进行了改进和设备上的完善，70年代以后在许多国家得到了普及，在我国，许多回收利用废旧硬质合金的厂家都掌握了这种方法。其主要优点在于这种方法工艺简单、流程短、设备简单、投资小，成本低，特别适合于处理含钴量低于10%的废硬质合金，适用于小型企业利用废旧硬质合金再制硬质合金。但这种工艺也存在一些不利的方面：混合料中残留的锌含量较高是值得注意的一个问题；由于近年来为节省钴的用量，新型硬质合金中多为碳化钛—碳化钨—钴系列的合金，如果废料不能分选清楚的话，将使回收的混合料中含有一定的钛，从而局限了再生利用的产品选择，钛的增加使合金的脆性增加，对产品的寿命有一定影响；另外，在整个工艺过程中电耗较大，每吨硬质合金耗电高的约12000kWh，低的也在6000kWh以上；此外，在锌熔过程和收锌的过程中，设备是否合理是对锌的回收效率有一定影响。再一个是环境保护问题，锌的逸出会对操作者有一定的影响。

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　　四、选择性电化学溶解法

　　上个世纪80年代初期。国内贸易部物资再生利用研究所曾推出了选择性电化学溶解法(简称电溶法)并先后在山东临朐、河北清河等地进行了技术推广应用取得了良好的经济效益和社会效益。这一方法的推广对于硬质合金的回收与利用起到了巨大的作用，先后已有许多硬质合金回收并再制合金产品企业以这一工艺为循环起点，形成了废旧硬质合金回收→合金解体处理过程→钴粉和碳化物重新配料→再制硬质合金的完整过程。对于一些含钴量较低的硬质合金则采用高温处理或预先破碎以及旋转鼓型阳极的办法，选择性电溶法的应用范围进一步拓宽了。

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　　选择性电溶法的基本原理

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　　废旧硬质合金的选择性电溶法是以废旧合金作为阳极，置于电介质——盐酸溶液中.在一定的选择极间电压下，通入直流电，废旧硬质合金碎料在直流电场的作用下，其中的粘结相金属钴在阳极上氧化成为二价阳离子进入溶液与氮离子结合生成氮化钴溶液，合金中的碳化钨逐步从合金主体中脱离下来以固体颗粒或片状物形式留存于阳极槽或沉入电介液底部。通过回收电介质中的钴和固相中的碳化钨，进行硬质合金的再制。这一方法为何称之为选择性电溶法而不命名为电解法，其原理在于：电解过程是将阳极上的金属阳离子迁移到阴极，在阴极上得到电子发生还原反应，成为金属单质沉积下来。而在电解过程中，通常不希望主体金属以外的其他金属在阴极上析出；而选择性电溶法则希望主体金属留存于电介质中，其他的杂质金属如铁、铜、镍、氢等在阴极上析出，这样就使钴溶液得到了净化。选择性电溶的工艺特色也正在于此。工艺过程对电介质的盐酸浓度、电流密度、槽电压、端电压、溶液温度、电介质流动状态都有严格的要求。如果控制不当，则在阳极上将有氯和氧析出，将会使碳化钨的剥落，而且将使电流效率大大降低，在阳极上产生钝化现象。为此，许多采用电溶法的厂家大都以较大的电流密度来避免阳极钝化。在实践中有些厂家还发现，适当提高电介质的温度有助于单位电流密度的增加，从而提高电流效率。

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　　由于硬质合金在电溶的过程中表面会产生一定厚度的碳化钨，这些已经失去了粘结相的碳化钨还不能很快地从合金主体上剥落，给新鲜表面的暴露造成了很大的障碍。此外，阳极溶解的过程中，在一定的时间内和一定的电溶状态下，电极电位越正，钴溶解的速率越大，但经过一段时间以后，电极电位升到一定的数值以后，钴的溶解速度大大降低，阳极电流密度超过了某一临界值便出现了电极电位的突跃，这种现象就是阳极钝化。这种现象所产生的氧化膜阻止了电解过程的正常进行。此外，阳极的钝化现象的消除还有赖于外来机械力的作用。为此，许多厂家设计了动态电溶的装置。常用的有旋转鼓型阳极，在阳极不断地旋转中，疏松的碳化钨在不停的运动冲击下剥落并被撞击形成细碎的颗粒掉入溶液中，新鲜表面暴露出来，旋转撞击的摩擦破坏了合金表面的氧化膜，从而大大加快了废料的电溶过程。

　　五、硬质合金废料成分的变化和工艺改进的情况

　　近年来，我国硬质合金应用的领域不断扩大，硬质合金作为材料工业的一个重要门类也随着技术进步和工艺技术的发展而不断深入。值得注意的是，由于硬质合金中的粘结金属——钴的资源日益稀缺，价格也比较昂贵，因此，国内外的硬质合金制造企业和科研单位一直在致力于无钴硬质合金或者是用其他的粘结金属替代钴。如近年来开发的镍基合金、碳化钛系列、钽铌系列合金、钢结硬质合金等等。但是，钴系列硬质合金由于其特殊的物理性能和各方面的优越性能，一直是新产品中主流产品。我国作为硬质合金的生产大国和消费大国，硬质合金的回收与再生利用一直是资源综合利用工作中的一个重要内容。各个回收厂家对现有的回收工艺和设备的改进与开发工作一直未有停歇。今后如何在回收利用的工艺中解决钴的提纯、碳化钨的晶粒缺陷缺陷，钛、钽、铌共生对再制硬质台金的影响等问题。特别是一些特殊硬质合金的高效回收处理工艺的开发，仍是迫切需要解决的问题。

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