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金刚石具有许多优异的性能[1,2],多用于切削工具。但由于金刚石的表面能高及化学惰性,金刚石与金属胎体的结合较弱,从而影响了金刚石切削工具的性能和寿命。表面金属化是解决这一问题的有效方法。其中磁控溅射镀膜获得的金属化金刚石的结合强度较好,但目前对溅射沉积过程中的界面物理化学过程还不很了解[3,4]。本研究利用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的金属Cr层,并运用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石界面的结合状态。
4 S3 t) ?, m7 ?4 ?1 U& R2 q1 实验方法
5 g1 c: @2 s( W# t( x3 v" ^ 将粒径为40~50目的人造金刚石颗粒置于旋转装置中,利用Ar气氛直流磁控溅射法在金刚石颗粒表面镀制均匀的Cr金属薄膜,Cr层厚度控制为150nm。制备室的真空度优于2×10-4Pa,溅射时的Ar气分压为0.15Pa。沉积速率为0.4 nm/s,Cr靶材及Ar气的纯度均为99.999%。 俄歇电子能谱分析在PHI-610/SAM扫描俄歇电子能谱仪上进行。采用单通道CMA能量分析器,能量分辨率0.3%,同轴电子枪的分析电压为3.0kV,电子束入射角为60°,分析室真空度优于2×10-7Pa。Ar离子枪溅射速率经热氧化SiO2校准为30nm/min。SEM实验在CSM950扫描电子显微镜上进行。其二次电子像的分辨率优于5 nm。 % P2 R" {' k9 e6 x9 T9 H
2 实验结果与讨论
. O; H. r: N0 d1 s2.1 磁控溅射法制备Cr/金刚石样品的表观形貌 镀Cr膜前后金刚石颗粒的SEM研究结果表明两者差异显著。镀Cr膜的金刚石颗粒表面均匀分布着许多细小的白斑,扫描电镜的能谱分析表明此处的Cr含量明显高于黑色区域,说明在Cr膜的沉积过程中部分金属聚集并形成岛状结构。
6 N! X1 S, ?$ E6 B S1 [2.2 Cr/金刚石样品制备过程中的界面扩散 图1为Cr/金刚石样品的俄歇深度剖析图。可见,金属Cr膜的厚度约为150nm,其与金刚石的界面层宽度约为65nm,比蒸发镀膜产生的界面层宽得多,说明Cr/金刚石之间发生了界面扩散作用。这是由于溅射沉积过程中,高能Cr原子轰击金刚石表面并产生部分“注入”效应而导致金属Cr向金刚石基底扩散。
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- J, V( ]0 J1 d7 B* N# h图1 Cr/金刚石原始样品的俄歇深度剖析结果 Fig.1 The AES depth profile spectrum of un-annealed Cr/diamond particle ) L. i8 x2 q: F, `9 }* R8 w) }
表面层的氧主要来源于表面吸附及Cr的自然氧化层,因而含量较高。由于在金刚石颗粒表面制备的Cr层较薄并具有较多结构缺陷,使得表面的部分吸附氧可以扩散进入膜层内部,同时在金属Cr膜的沉积过程中,由于真空中存在残余的氧气或水汽,所以在膜层中也可产生少量的残留氧。这种氧的含量低且基本不随薄膜的深度而变化。在深度剖析图中,虽然发生了界面扩散作用并形成了较宽的界面扩散层,但并没有形成化学计量比的碳化物层。
% Z+ g% R3 i; I' }' a+ {& i2.3 Cr/金刚石原始样品的界面反应产物研究 俄歇线形分析可研究各元素在薄膜层中的化学状态,从而推断界面化学反应情况、确定界面反应生成的物种[5~7]。 图2为原始样品的C KLL俄歇线形谱,其中金刚石标准物的峰位于269.1eV处,碳化物的俄歇峰有3个,分别位于249.6eV,257.9eV和267.0eV。样品表面C的俄歇峰位于260.0eV处,形状与金刚石标准样的十分相似,没有峰形迭加的迹象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所产生(由于Ar+的溅射会使金刚石石墨化,因而所示金刚石标准样实际上是石墨化的金刚石)。 9 T; q' i* ?* ?9 q [
% r) B' n' y- P1 `图2 原始样品不同深度处的C KLL线形谱 Fig.2 The line shape of C KLL in various depth of Cr/diamond deposited sample % y, R9 O3 Q" s* d; Q! ]
在靠近Cr层的Cr/金刚石界面处(溅射3.5min),C的俄歇线形与表面处有显著差异。在249.6eV和257.9eV处出现了两个微弱峰,其峰形及峰位与碳化物的十分吻合;267.0eV处的峰表现出了碳化物和单质碳迭加峰的特征,其中碳化物的相对含量更高些。溅射4.2min后,碳的俄歇线形比较接近金刚石标准物,但249.6eV和257.9eV位置处有小凸起,大于260 eV峰的位置也略在动能高处,体现出碳化物的特征。这说明该峰仍为碳化物和单质碳的复合峰,但单质碳的相对比例远高于碳化物。溅射5.2min后,碳的俄歇峰形同溅射4.2min后的峰相比在位置和形状上都更接近于金刚石,证明单质碳的比例占绝对优势。尽管此时还未到达金刚石本体,但已经没有碳化物存在。在界面层,碳化物主要来自于界面化学反应,而单质碳则由金刚石基底的扩散作用产生。 由此可见,在Cr/金刚石原始样品的制备过程中,发生了较为明显的界面扩散,但化学反应的程度较小。在界面区,当Cr的含量较高时,碳主要以金属碳化物的形式存在,当Cr含量较低时,C则主要以单质形式存在。 图3为Cr LM23M4的俄歇线形谱,各标准物的俄歇峰位置如图所标。表面处Cr的俄歇峰形较宽,其俄歇线形不同于任何一种标准物。对于该峰无法推测其具体物种,只能认为是多种物质的混合物。但其峰形与氧化物的相差很多,说明表面的Cr并不主要以氧化物的状态存在,表面大量的氧主要来自于吸附的污染。溅射3.5min后,样品的俄歇峰形与金属Cr的极为相似,即Cr多以单质形式存在。溅射4.2min后,样品的峰形与单质Cr的明显不同,峰位偏低且在480eV处有小凸起,说明该峰为金属和碳化物的迭加峰。溅射5.5min后,样品480eV处的小峰更加明显,485eV附近的峰继续移向俄歇低动能处且峰形更加变宽,表明碳化物的含量大大增加。此时的深度位于接近金刚石本体,C的含量很高,但Cr并没有完全转变成金属碳化物,这说明尽管样品已经发生了较为显著的界面扩散,但界面反应程度较轻。 , }( @0 u* X# W! f
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图3 原始样品不同深度处的Cr LM23M4线形谱 Fig.3 The line shape of Cr LM23M4 in various depth of Cr/diamond deposited sample 0 d& o6 \+ Y7 Q5 o% J9 V
图4为Cr的LM1M4俄歇线形谱。在该能量段内金属单质和碳化物的俄歇线形很接近。可以看到,样品的俄歇线形都与氧化物的不同,因而样品中Cr的氧化物含量都很少。图5为Cr的MVV俄歇线形谱。在该能量段内氧化物比碳化物和金属单质的俄歇跃迁强很多,所以此时样品的峰形和峰强并不能反映各物种量的多少。由图可见,样品的俄歇峰都处于氧化物和碳化物之间且峰形较宽,表明这两种化合物同时存在。由该图可以断定金属镀膜中和界面区内始终存在着少量金属氧化物。
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图4 不同深度处的Cr LM1M4线形谱 Fig.4 The line shape of Cr LM1M4 in various depth of Cr/diamond deposited sample
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, k- G6 {% _9 G m& m$ R4 o图5 原始样品不同深度处的Cr MVV线形谱 Fig.5 The line shape of Cr MVV in various depth of Cr/diamond deposited sample $ B4 K9 G( e% @0 |% g
可见,磁控溅射法镀膜使Cr/金刚石发生较为明显的界面扩散作用和微弱的界面化学反应。界面扩散反应的推动力主要为沉积原子Cr所具有的动能。
7 M- d. F }) K4 Y2.4 溅射功率对界面扩散反应的影响 以不同溅射功率镀膜的样品的深度剖析图中,形成1∶1混合物层的深度和界面宽度与溅射功率的关系如下表所示。从中可见,随溅射功率增大,Cr/金刚石的界面宽度相应增加,表明增大溅射功率可促进Cr/金刚石间的界面扩散;等比点变深,表明Cr的扩散作用加强。
8 o2 e; e" s) y. T7 }, p表 溅射功率对界面扩散反应的影响 Table The influence of sputtering power on the interface diffusion and reaction ) y+ ]6 b& v: X" |2 b" [
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* e' \0 f( M4 N! n7 J6 a* v5 i4 U3 p+ B1 W( S. B6 s I& a7 @" p3 ]9 I- x5 }" C" C7 ~2 b/ G# @# g ^ _# U/ v' Y4 ^( g/ Y- ]; {: X5 {, }" a3 B# `5 P0 m; r' w: w8 _, ?- c1 W+ F$ V, ?! U1 F5 W0 l+ x! N( q) U9 W3 s5 f6 ?. n4 @1 o9 a' P' N: F' k9 _6 o- P9 f6 f% b0 V- F' U4 r2 d( n4 f" ^- G- X" G I2 P# l; w9 e1 z5 e- I$ {* r+ h% D) [( r9 v( z h7 }& t! N6 T( T
功率/W |
200 |
300 |
350 |
等比点/min |
3.2 |
3.3 |
3.5 |
界面宽度/min |
1.75 |
2.0 |
2.2 | 1 c. L9 t5 u2 `8 r) [
从Cr膜表面到金刚石本体,1∶1点和界面层终止深度随功率增大而逐渐深入,且随功率增加前者深入的速度比后者快,说明功率对Cr的扩散影响更大。这是因为提高溅射功率可以产生两个效应。其一,使基片温度升高,加快Cr/金刚石间扩散的速率,但此效应不显著,因而它实际可引起固体分子间的扩散作用是微乎其微的;其二,增强“注入”效应,这是功率增加引起界面层加宽的主要原因。溅射功率增大提高了靶材出射粒子的动能,使得粒子在基底中可以克服较多的分子间作用力而行驶更长的距离,在宏观上就表现为界面宽度增加,且界面向基底中推进。由于这种现象取决于溅射沉积原子的动能,故对于C原子扩散的促进作用较小。同时,具有较高能量的Cr可以和金刚石中的碳原子反应在界面上形成金属碳化物。
V6 }, |! m6 @* `& k3 [3 结论 . c# z$ E2 l: Q$ u, L n& C) X
运用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的Cr金属膜。样品在镀膜中就发生了显著的界面扩散反应,在界面处生成了Cr2C3金属碳化物。界面扩散反应的源动力是溅射沉积原子的高动能。增加溅射沉积功率可以大大促进Cr的扩散作用,从而增强界面扩散反应。【MechNet】 }2 d7 d- z- h8 V/ N
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