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金刚石具有许多优异的性能[1,2],多用于切削工具。但由于金刚石的表面能高及化学惰性,金刚石与金属胎体的结合较弱,从而影响了金刚石切削工具的性能和寿命。表面金属化是解决这一问题的有效方法。其中磁控溅射镀膜获得的金属化金刚石的结合强度较好,但目前对溅射沉积过程中的界面物理化学过程还不很了解[3,4]。本研究利用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的金属Cr层,并运用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石界面的结合状态。9 K# O$ j- f' }1 }4 B1 V
1 实验方法
3 B7 o# B, Z1 A0 w 将粒径为40~50目的人造金刚石颗粒置于旋转装置中,利用Ar气氛直流磁控溅射法在金刚石颗粒表面镀制均匀的Cr金属薄膜,Cr层厚度控制为150nm。制备室的真空度优于2×10-4Pa,溅射时的Ar气分压为0.15Pa。沉积速率为0.4 nm/s,Cr靶材及Ar气的纯度均为99.999%。 俄歇电子能谱分析在PHI-610/SAM扫描俄歇电子能谱仪上进行。采用单通道CMA能量分析器,能量分辨率0.3%,同轴电子枪的分析电压为3.0kV,电子束入射角为60°,分析室真空度优于2×10-7Pa。Ar离子枪溅射速率经热氧化SiO2校准为30nm/min。SEM实验在CSM950扫描电子显微镜上进行。其二次电子像的分辨率优于5 nm。
w0 }; P2 D( u6 [2 实验结果与讨论
& H) a: q9 C- I2.1 磁控溅射法制备Cr/金刚石样品的表观形貌 镀Cr膜前后金刚石颗粒的SEM研究结果表明两者差异显著。镀Cr膜的金刚石颗粒表面均匀分布着许多细小的白斑,扫描电镜的能谱分析表明此处的Cr含量明显高于黑色区域,说明在Cr膜的沉积过程中部分金属聚集并形成岛状结构。
v1 {, c. K }4 J2.2 Cr/金刚石样品制备过程中的界面扩散 图1为Cr/金刚石样品的俄歇深度剖析图。可见,金属Cr膜的厚度约为150nm,其与金刚石的界面层宽度约为65nm,比蒸发镀膜产生的界面层宽得多,说明Cr/金刚石之间发生了界面扩散作用。这是由于溅射沉积过程中,高能Cr原子轰击金刚石表面并产生部分“注入”效应而导致金属Cr向金刚石基底扩散。
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- D; t+ t; _, G& ?! O9 F; ]2 L图1 Cr/金刚石原始样品的俄歇深度剖析结果 Fig.1 The AES depth profile spectrum of un-annealed Cr/diamond particle 2 _/ n! [* C6 J; j* j
表面层的氧主要来源于表面吸附及Cr的自然氧化层,因而含量较高。由于在金刚石颗粒表面制备的Cr层较薄并具有较多结构缺陷,使得表面的部分吸附氧可以扩散进入膜层内部,同时在金属Cr膜的沉积过程中,由于真空中存在残余的氧气或水汽,所以在膜层中也可产生少量的残留氧。这种氧的含量低且基本不随薄膜的深度而变化。在深度剖析图中,虽然发生了界面扩散作用并形成了较宽的界面扩散层,但并没有形成化学计量比的碳化物层。
5 }. Z: a" N' f) }3 v: U+ d2.3 Cr/金刚石原始样品的界面反应产物研究 俄歇线形分析可研究各元素在薄膜层中的化学状态,从而推断界面化学反应情况、确定界面反应生成的物种[5~7]。 图2为原始样品的C KLL俄歇线形谱,其中金刚石标准物的峰位于269.1eV处,碳化物的俄歇峰有3个,分别位于249.6eV,257.9eV和267.0eV。样品表面C的俄歇峰位于260.0eV处,形状与金刚石标准样的十分相似,没有峰形迭加的迹象。表面的碳峰主要由吸附的C污染所产生(由于Ar+的溅射会使金刚石石墨化,因而所示金刚石标准样实际上是石墨化的金刚石)。
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. {! R, ~" M, V' ] P图2 原始样品不同深度处的C KLL线形谱 Fig.2 The line shape of C KLL in various depth of Cr/diamond deposited sample
- m0 {5 c1 R5 ~* N! D. \ 在靠近Cr层的Cr/金刚石界面处(溅射3.5min),C的俄歇线形与表面处有显著差异。在249.6eV和257.9eV处出现了两个微弱峰,其峰形及峰位与碳化物的十分吻合;267.0eV处的峰表现出了碳化物和单质碳迭加峰的特征,其中碳化物的相对含量更高些。溅射4.2min后,碳的俄歇线形比较接近金刚石标准物,但249.6eV和257.9eV位置处有小凸起,大于260 eV峰的位置也略在动能高处,体现出碳化物的特征。这说明该峰仍为碳化物和单质碳的复合峰,但单质碳的相对比例远高于碳化物。溅射5.2min后,碳的俄歇峰形同溅射4.2min后的峰相比在位置和形状上都更接近于金刚石,证明单质碳的比例占绝对优势。尽管此时还未到达金刚石本体,但已经没有碳化物存在。在界面层,碳化物主要来自于界面化学反应,而单质碳则由金刚石基底的扩散作用产生。 由此可见,在Cr/金刚石原始样品的制备过程中,发生了较为明显的界面扩散,但化学反应的程度较小。在界面区,当Cr的含量较高时,碳主要以金属碳化物的形式存在,当Cr含量较低时,C则主要以单质形式存在。 图3为Cr LM23M4的俄歇线形谱,各标准物的俄歇峰位置如图所标。表面处Cr的俄歇峰形较宽,其俄歇线形不同于任何一种标准物。对于该峰无法推测其具体物种,只能认为是多种物质的混合物。但其峰形与氧化物的相差很多,说明表面的Cr并不主要以氧化物的状态存在,表面大量的氧主要来自于吸附的污染。溅射3.5min后,样品的俄歇峰形与金属Cr的极为相似,即Cr多以单质形式存在。溅射4.2min后,样品的峰形与单质Cr的明显不同,峰位偏低且在480eV处有小凸起,说明该峰为金属和碳化物的迭加峰。溅射5.5min后,样品480eV处的小峰更加明显,485eV附近的峰继续移向俄歇低动能处且峰形更加变宽,表明碳化物的含量大大增加。此时的深度位于接近金刚石本体,C的含量很高,但Cr并没有完全转变成金属碳化物,这说明尽管样品已经发生了较为显著的界面扩散,但界面反应程度较轻。
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& A, Q4 j) D5 \' T& X图3 原始样品不同深度处的Cr LM23M4线形谱 Fig.3 The line shape of Cr LM23M4 in various depth of Cr/diamond deposited sample
! _5 G/ i( N# A z7 Z7 h 图4为Cr的LM1M4俄歇线形谱。在该能量段内金属单质和碳化物的俄歇线形很接近。可以看到,样品的俄歇线形都与氧化物的不同,因而样品中Cr的氧化物含量都很少。图5为Cr的MVV俄歇线形谱。在该能量段内氧化物比碳化物和金属单质的俄歇跃迁强很多,所以此时样品的峰形和峰强并不能反映各物种量的多少。由图可见,样品的俄歇峰都处于氧化物和碳化物之间且峰形较宽,表明这两种化合物同时存在。由该图可以断定金属镀膜中和界面区内始终存在着少量金属氧化物。 1 M+ F3 i U, ~% m+ U e
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图4 不同深度处的Cr LM1M4线形谱 Fig.4 The line shape of Cr LM1M4 in various depth of Cr/diamond deposited sample - v% V( `7 p4 ]& z
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图5 原始样品不同深度处的Cr MVV线形谱 Fig.5 The line shape of Cr MVV in various depth of Cr/diamond deposited sample ! e1 s$ B$ o# {6 q
可见,磁控溅射法镀膜使Cr/金刚石发生较为明显的界面扩散作用和微弱的界面化学反应。界面扩散反应的推动力主要为沉积原子Cr所具有的动能。
2 @) w+ w; s y9 ^, z2 k! I2.4 溅射功率对界面扩散反应的影响 以不同溅射功率镀膜的样品的深度剖析图中,形成1∶1混合物层的深度和界面宽度与溅射功率的关系如下表所示。从中可见,随溅射功率增大,Cr/金刚石的界面宽度相应增加,表明增大溅射功率可促进Cr/金刚石间的界面扩散;等比点变深,表明Cr的扩散作用加强。 % O0 G5 m( i# f- l0 J* i( _) U- M
表 溅射功率对界面扩散反应的影响 Table The influence of sputtering power on the interface diffusion and reaction 0 N' s& Q E: \, x) K; B$ N. C
w: V( t2 v0 M6 Y K$ ^( _+ W1 z( P- F1 G/ e9 b) E+ S+ E F+ p; t1 b" x1 z. V, F, S2 y0 f8 H# n7 Z9 a. G8 _* ]% E8 m+ u( I. @* u' J8 r! E: ~0 V2 _- {) J/ E; L: a0 o" `0 Q% u% F) a9 L# R) L$ K1 g# C2 E9 U3 G/ Y3 C" [) a: `9 _8 L3 e) n6 T- d; o! G) U8 Y. j' v9 W, g7 Y0 P: Y2 o7 n: L( {- c' S( H& m4 `7 A5 B/ z- U1 o1 _6 g& t6 R8 P6 ^ t; J8 V+ U8 B' j% F- S+ `- |8 e* {/ ^+ }3 P+ @, E$ b2 E/ J' q9 S& e, V5 x* `3 |$ T3 b
功率/W |
200 |
300 |
350 |
等比点/min |
3.2 |
3.3 |
3.5 |
界面宽度/min |
1.75 |
2.0 |
2.2 |
) v$ S7 ~; {! X, M0 O/ A3 w 从Cr膜表面到金刚石本体,1∶1点和界面层终止深度随功率增大而逐渐深入,且随功率增加前者深入的速度比后者快,说明功率对Cr的扩散影响更大。这是因为提高溅射功率可以产生两个效应。其一,使基片温度升高,加快Cr/金刚石间扩散的速率,但此效应不显著,因而它实际可引起固体分子间的扩散作用是微乎其微的;其二,增强“注入”效应,这是功率增加引起界面层加宽的主要原因。溅射功率增大提高了靶材出射粒子的动能,使得粒子在基底中可以克服较多的分子间作用力而行驶更长的距离,在宏观上就表现为界面宽度增加,且界面向基底中推进。由于这种现象取决于溅射沉积原子的动能,故对于C原子扩散的促进作用较小。同时,具有较高能量的Cr可以和金刚石中的碳原子反应在界面上形成金属碳化物。 ) c& T8 Z# ]$ c }
3 结论
, {, s4 v0 I3 Z: D2 g7 @6 l- l8 ^, U2 n2 m 运用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的Cr金属膜。样品在镀膜中就发生了显著的界面扩散反应,在界面处生成了Cr2C3金属碳化物。界面扩散反应的源动力是溅射沉积原子的高动能。增加溅射沉积功率可以大大促进Cr的扩散作用,从而增强界面扩散反应。【MechNet】 $ y: V# y! [& _( H
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