选择合适的硫化助剂（二）

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　　因为具有高化学反应活性，助剂通常更加有效地使用过氧化物产生的自由基，不论是用来抑制固化中不形成网络的副反应，还是产生额外的交联结构。使用助剂来形成网络结构的机制至少部分取决于助剂的种类。大部分I类助剂专门发生均聚，通过自由基加成反应形成有效的交联。助剂双马来酰亚胺(PDM)也会通过双烯反应机理与链内不饱和键反应。某些II类助剂含有容易脱去的烯丙基氢，显示出参与分子内成环反应以及分子键链增长反应的能力。三功能基助剂TAC和TAIC可以在环化聚合产品中形成交联，也能通过烯丙基侧基发生接枝反应。聚合物型助剂有典型的乙烯基微结构，增加反应性不饱和侧基的浓度，进而促进交联反应。
. ~- `+ w7 i- j7 K! k/ ]　　有人曾建议，通过聚合物链之间接枝助剂、形成均聚助剂的互穿网络以及形成热固型助剂高模量类似填料的区域来增强网络结构。所有的测试结果表明这些方法都提高了交联密度。硫化产品的许多最终物理性能在很大程度上依赖于有效交联的数量。交联密度的增加提高了复合物的模量和硬度，同时却降低了伸长率和永久形变。跟键断裂能有关的物理性质决定于交联的数目和网络结构的滞后效应。由于滞后效应一般随着交联的增加而减少，在不同的交联密度下诸如撕裂强度和抗疲劳度等物理性能通常会显示局部的最大值。
　　由于机理的关系，而不是简单地增加交联密度，选择适当的助剂类型也能影响固化性能。交联的质量和数量都能得以改变。我们将会说明，当过氧化物提供可以形成交联的自由基时，助剂通过不同的反应和交联结构带来硫化产品物理性质上的差异。下一部分将讨论助剂结构与性能之间的关系。
/ f/ a* z, o- w　　多功能助剂的理想模型
& M% M' p9 T. r1 X5 a/ u　　构效关系
7 E. t3 g" K8 t- ?$ b! ]) D　　为了达到本文的写作目的，建立一个多功能助剂的理想模型是有利的，模型如图所示。图中显示了几个不同的结构成分。图中给出了借此反应的基团，而这些基团的数目和功能性可以变化。图中显示的还有桥接反应基团的结构成分。这个模型最能代表I类助剂，但也同样适合于II类助剂(非聚合物型)。
　　助剂的效用来自于不同商业化结构组分的组合。例如说，反应基团在形式上可以从简单的丙烯基和乙烯侧基，到马来酰亚胺、丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯。功能基可以从1个到5个或更多不等。许多极其微妙的硫化橡胶产品物理性能的改变可以通过改变桥接基团的结构来实现。桥接基团可以是线性直链(双功能基)，支链(多功能基)结构，还可以由环烷基和芳香环组成。线性直链可以是非极性的(如烷基)，也可以是极性的(如聚醚)，并且长度可以改变。桥接基团也可以包括离子键(如金属盐)或者其他离解能比较弱的化学键。
  `% P9 G6 G" z　　下面将要详细总结在模型化的过氧化物硫化配方中结构因素的变化对硫化橡胶最终性能的影响。
　　反应基团
4 X8 w5 [) M6 P　　◆对加工方面的影响
　　助剂的反应机理是由反应基团的化学性质决定的。而结构对反应活性的影响在固化动力学中显而易见。一般说来，由反应活性更高的功能基团产生的较不稳定的自由基将会增加固化速率，有效降低烧焦时间(t2)和最佳固化时间(t90)。固化程度取决于最终的扭矩值。与单纯加入过氧化物固化相比，加入反应活性很高的I类助剂可以降低烧焦时间(t2*)，提高加工速度(t90*)。而II类助剂并不影响固化速率和烧焦安全性。典型地，对I类和II类助剂而言，固化程度都有所增加，因为形成了更为有效的交联。
) A- ?- F' {& l' |　　◆硫化动力学
　　不少文献比较了各种不同的I类和II类助剂的情况。在EPDM模型配方中加入5份助剂和2.56份活性过氧化物的典型模型的分析表明：I类助剂虽然降低了防焦性，但是提供了更快的固化速率。而II类助剂显示出相同的防焦性，但是加工时间t90又变长了。助剂中最有活性的是那些带有丙烯酸酯和马来酰亚胺基团的。所有的助剂都会提供更好的硫化状态。
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