超高真空技术在表面处理系统中的应用

evally0404 · 发表于 2011-6-20 22:44:56

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1 前言
从实际或者理论上来说，最简单的表面处理超高真空系统是1968年由贝尔实验室的A．Y．CHO和J．R．Arthur发明的分子束外延(MBE)设备，并且由物理电子公司的Arthur etal进一步发展完善(图1)。
在超高真空亚稳态热环境中，原子或分子的运动规律可以通过建立气体动力学模型来计算。为了进一步研究的需要，基底表面须达到原子级清洁，以获得高质量的样品。
20世纪七十年代，IBM公司的Leo Esaki通过使用多源分子束外延系统，最先研制出多层薄膜的电子设备。为获得所需精度，改进了计算机过程控制技术。
对于今天的电子、光子、光电子和磁电子设备制造来说，多层膜结构的形成仍采用传统工艺，每层薄膜的厚度可在1 nm到100 nm之间。
磁随机存储目前正处于研发中，使用物理气相沉积法制备多层金属薄膜(图2)，而超高真空环境有利于制备金属薄膜。在超高真空系统中钽层的形成显然是一个关键过程(图3)。
Tohoku大学ERATO实验室(1981～1986)的J. NISHIZAWA利用游离于基底表面的热气体合成出了完美的分层Ga—As—Ga—As晶体表面，气体组分为((CH3)3Ga)和(AsH3)或((C2H5)3Ga)和(AsH3)。实验室将此技术转让给某工业公司，此公司开发了发光二极管(LED)产品，应用于现在随处可见的红绿灯上。90年代后期，该公司还开发了蓝色光二极管(OaN)。由于发光二极管系列的节约能源等各方面优势，它们已经普遍取代了普通灯泡。
通过化学气相逐层沉积得到的单层膜，现在已被广泛应用到半导体工业的原子层沉积(ALD)技术上。
从理论上来说，化学气相沉积可应用于大面积基片上，此基片应充分均匀，并且三维微结构表面缺陷很少。反应时，充入适当比例的混合蒸气，使游离气体发生化学反应，在表面形成单层沉积膜。蒸气的注入和抽气过程的控制应该十分迅速精确，以避免任何途径的污染：对于单层膜形成(CVD—ALD)过程，编程控制的短时间间隔单元处理应该可重复操作。
在活性材料的处理中采用超高真空是由于这一系列过程中都要求极清洁的环境。典型超高真空的测量采用全压力真空规。CVD和其它多层薄膜制备过程都要求真空环境中完全不含原子、分子和其它粒子等污染物，这种比超高真空更清洁的环境称为超清洁环境，其污染物检测需使用分析仪器。使用超高真空残余气体分析仪是一种检测方法，但目前在很多应用场合下仍有不完善之处。
1960年中期Don Mattox发明了基于离子镀过程的PVD方法，大约在1970年初期市场上出现了刀具的PVD硬质镀层和耐用商品的PVD装饰镀膜。其它的等离子体过程，如扩散电弧和溅射技术发展了PVD工艺，使之应用到各种产品上来。当日本真空(Hayashi)在60年代后期首先使离子镀商品化时，考虑到在真空处理过程中的可靠性和再生产，他们选用氮化物(TiN，CrN)。如果在等离子体中充入碳氢化合物蒸气，将会生成不确定的碳氢化合物分子，最终这些分子会堆积在真空室器壁上，这些污染物解吸并返回到真空室内，改变了等离子体的组成。因此，实现操作的首要条件是在真空系统的内壁获得物化性能稳定的表面。经验证，在大多数情况下，硬质薄膜的最适宜厚度都在几个微米范围，膜层边界不必像在MBE和ALD处理中要求的达到原子和原子之间或单层结构那样严格。在全面考虑市场反馈信息时，硬质薄膜或装饰薄膜必须要设计各种结构的厚膜来满足不同的需要，比如要提高颜色敏感度就要采用特殊结构的膜。通过改变处理参数，可在表面生成硬度、韧性和抗腐蚀性都较好的合成膜或多层膜。
产生单色软X-射线等光束的大型电子储存环使用的高场强磁铁上镀有无缺陷TiN薄膜。储存环在极高真空中工作。TiN薄膜(利用空心阴极放电制备)能很好阻止稀土材料大量放气。
不管是PVD还是CVD方法，真空中表面边界层的形成都应该建立在分子或原子的排列上，尤其是在边界处，从表面分析仪器得到的数据和图片中可以观察到这种排列。而保持超高真空对这些仪器尤其重要。
单元表面处理一体化，已成为当今半导体固体设备(SSD)生产和平板显示(FPD)生产工业的一个趋势。SSD和FPD都需要多层(每层约为纳米级厚)薄膜；在连续处理过程中，单元的每一边都必须保持超清洁。图4、图5和图6给出了在SSD和FPD生产中制备薄膜的典型设备。考虑到提高生产力，超高真空技术就成为连续薄膜生产的一个关键，这点将另加讨论。
应用超高真空技术制备基体材料时，除了超高真空室和构件的表面处理外，沉积材料、纯净的气体和蒸气也是必需的。硅、锗-硅、镓-砷等晶体无缺陷表面的完美原子排列由外延生长法制得。
制备计算机中的半导体器件所用的超纯铝，就是要在清洁真空环境中使用区域提纯法，将铀、钍、铅等放射性物质从铝中除去。
用原位真空蒸馏提纯法为OLED提供有机物时，应达到一定的产额，据报道目前复合有机物的纯度为99.5％，还需要进一步提高。
2 真空的分类
真空空间可分为四种类型(见图7)：近场真空、热真空、低温等离子体真空和高能粒子真空。粒子在每一种真空中飞行的平均能量分别为≤5 eV、≤O.3 eV、≤100 eV和≤40 TeV。
在真空室中制得的核聚变等离子体，不属于低温等离子体(≥10 keV)。表面科学家和表面分析仪器工程师们一直都在研究近场区域。在基体材料的处理方面，包括地球环境技术，人们主要研究的是热真空。材料表面处理人员利用的是近场区域、热真空和低温常规等离子体真空(不包括离子注入)的知识。
超高真空、极高真空及其研发技术的历史和现状，在P.A.Radhead，J.P.Hobson和H.F.Dylla出版的特刊JVSTA V01.21，5号增刊文章中作了很好的论述。表面处理系统中的超高真空技术以研发技术为基础，在工业应用上则多种多样，考虑到经济因素，实际应用中使用大量的特殊材料。在工业上，超高真空技术是超清洁技术(UCL)的一个分支，任何材料和处理过程都应该保持清洁。超高真空处理的第一步是表面除气及测量。我们首先讨论的是超高真空系统的分子动力学基础。
3 分子传输
在超高真空系统中，分子平均自由程大于10km(室温，10-6Pa)。分子或原子从表面脱附逸出，直接飞到靶的表面，因此对超高真空室的抽气，是对来自可见表面的分子进行充分的捕捉或吸收。
从真空室部分表面脱附的分子，通常会与真空室其它部分及连接到真空室的排气管发生多次碰撞。每次碰撞都是一个在表面和碰撞分子之间传递、交换能量的过程，即吸附-解吸过程。目前，我们尚没有很好的装置可以观察、追踪此交换过程中的分子①，但是我们可以从统计量上得到超高真空中典型的单层分子吸附(图8)。
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① STM、AFM、MFM和近场光学显微镜，有利于分析大的有机分子和分子团的运动(表面迁移)。
4 停留时间
到达表面和从表面解吸的分子(图8)之间的统计平衡关系见方程(1)(图9)。
· S = δ · 1/τ (1)
υ是单位时间(s)、单位面积(cm2)上达到表面分子的数目。δ是单位面积(cm2)上吸附的分子数密度。τ是吸附分子在表面的停留时间。S②是粘附几率。表示平均值。在经典统计学中可由方程(2)粗略表示。
= τ0 eEd/RT(2)
式中τ0 = 1／f0，，f0是基体表面原子的振动频率，一般为10-12～10-14秒。Ed是吸附激活能(cal／mole)，R、T分别是气体常数和吸附系统的温度。如果要得到单个吸附原子的表达式，则可以将Ed／RT换成εd／(kBT)。但在处理单个原子时，我们最好使用量子统计学，我们通过表面的电镜样片和用量子统计方法或蒙特卡罗法进行计算机模拟计算原子、分子排列而得到表面的粒子数。
用实验得到的脱附能计算的平均停留时间较长，Ed值较大(如表1)，从而可得出，达到超高真空需要较长时间，主要是由于停留时间较长。
真空室一旦暴露于大气，不到一分钟就开始吸附水分子和有机大分子。在真空中分子飞行速度计算式为：V ≈ (3kBT／m)1/2，在热真空中，氮、氧、氢分子的速度通常在100 m／s到1.5 km／s之间，因此，分子穿过真空室只需几微秒到几毫秒的时间。据估计，被吸附原子的表面迁移速率在 μm／s到 μm／min 之间。
在室温下当压力为10-6 Pa时分子密度特别大，约为107／cm2。，单层分子数能达1014／cm2，因此尽管是分子平均自由程实际上是指一个分子在与其它分子碰撞之前所飞行的距离的平均值，统计处理方法仍然可行③。
真空室中分子的飞行时间／V 与真空室的大小有关，但是 Ed 或代表的是物理-化学性质，即吸附原子与基片之间的相互作用，它们与真空室尺寸无关。另外，当基片表面的原子改变趋于稳定，即单位时间内原子入射和解吸达到平衡时，被吸附原子的脱附过程与空间超高真空的真空度无关。
图10、11是微观表面的近场势区分析模型，图中间的水平线表示典型结合能，它代表一个受约束原子或分子脱离表面应具备的基本能量。在某些情况下，脱附需要更多的能量，如图中虚线所示。
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② 从理论上来说,粘附几率应该是平均值,最好为
③ = 4V/(βA)，V是真空室容积，A是投影面积，β是表面粗糙度，等于真实表面积与投影面积之比。
5 超高真空测量
目前，最精确的超高真空全压力测量真空规是AT(轴对称透射)真空规(图12)。电离真空计测量离子发生区特定区域的分子密度，这些区域中产生的离子具有特殊的能量，可通过与电离计相连的能量分析器检测出来。不同能量的杂散离子和杂散电子是噪音的根本来源，它们都不能进入离子收集器。与等离子体处理室相连的AT规不受等离子体发出的杂散电子的影响，可测10-3Pa到10-11Pa之间的全压力。由于前面提到的吸附停留时间，与反应室管道联接的任何真空规都需要在线校准，从而能与特定的反应过程进行精确的匹配。然而对一个具体的测量过程来说，校准并不总是可靠。在使用复杂UCT设备的工业处理中，超高真空全压计适于监测真空室和整个系统的压力。对于一些自清洁系统，比如离子加速器、分析系统等，超高真空全压计，包括冷阴极规管都适用。由于过程监测所需，大部分四极气体和蒸汽质谱分析仪已得到改善；然而，必须要考虑吸附现象，特别是在变化环境中，信息在时间上会延后。吸附蒸汽种类不同，受离子、电子和热中性粒子辐照的管壁的信息滞后时间也不同。
真空工作者希望开发出适用于特殊处理过程的在线表面传感器。
6 抽真空
经烘干、除气的真空规可吸附气体和蒸气，当规管壁冷却时，可当泵使用，吸附氦气例外。清洁管壁可持续捕获、吸附蒸气。这一过程如图10和表1所示。真空度越高，达到稳定状态所需的时间越长。
如果离子和原子团不在特别高的离子流下生成，惰性气体通常会很快达到稳定状态。离子和原子团在基片表面的活动使表面原子重排，因此有可能导致原子嵌入并形成难解吸的薄层。考虑到停留时间，动态排气过程也就不难理解。
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E, cal/mole
t = 22oC
t = 100 oC
t = 500 oC
t = 1000 oC
100
表1注：
*从理论上说，在开始观察统计之前，被吸附原子在表面上的吸附时间相等。总的吸附居留时间是停留时间的两倍，因此，在考虑τ0和Eb的精确性时，可忽略停留时间。
7 等离子体真空
工业等离子体处理使用大量的离子、原子团、电子、光子和电中性粒子，它们通过等离子体的再结合产生。这些粒子在等离子体附近的表面同时产生有利和有害的反应，如对于真空室的原位等离子体清洁是有利的，而一些情况下却会破坏真空室中预备好的结构和构件。T．ohmi证明射频等离子体产生的离子的能量(动态)小于5 eV，可用于硅极板的无损伤清洁，5 eV接近于氢键的能量。
20世纪二十年代，朗谬尔证明，在白炽灯泡中，氧化钨从热钨灯丝蒸发并凝结在常温的器壁或电极上，然后被热灯丝离解的原子氢所还，再次生成H2O，称为水蒸汽循环。因此，现在的灯泡都充入惰性气体作保护气，发光二极管都镀有一层致密的薄膜以隔绝空气中的水蒸汽。
真空处理室中，可优先选择惰性气体来保护无损伤表面。我们应该为特殊用途进行独创的设计。
核聚变等离子体系统器壁的保护处于不断发展中，实际上是保护聚变等离子体不受器壁发射物的污染。许多年以来，人们一直试图通过施加磁场使等离子体受约束成形。日本真空的T．Uchida发展了工业等离子体生成系统，即中性循环放电(NLD)等离子体系统(图14)。在真空室内预先形成一个磁中性圆环，沿着这个中性环加一个射频电场，很容易就可产生低温、高密度的环形等离子体。NLD系统对于基片表面处理特别有效，部分原因是其运行环境为清洁高真空(≤10-2 Pa)。通过中性原子团和动态高能中性粒子轰击器壁，可达到清洁处理，然后离子和电子快速复合。而如何控制轰击粒子的能量对于能量敏感设备来说是另一个要讨论的问题。
8 真空密封
工业上由于需要定期或不定期维护，人们普遍采用合成橡胶来代替金属密封。这是由于橡胶密封可靠、运行成本低。然而，密封橡胶却是超高真空室中气体和蒸气的主要来源。
图15是四种不同密封方法获得的本底压力的比较。本底压力是经过几百个小时的连续抽气，在准稳状态下测得的压力。高质量橡胶的出气率在其它测试系统中得到，如图16所示。暴露于大气中的橡胶或多或少都会吸附气体。从工业角度讲，最重要的是气体吸附时间。如图16(a)和(b)所示，吸附分子，特别是H20，很长时间才能通过管道。气体分子通过管道的平均时间大约是β·S··，这里忽略。
式中 β：真实表面积与投影面积之比
S ：吸附率
：平均吸附时间
：到达超高真空过程中分子与管壁的平均
碰撞次数
在抛光面上，β的估计值小于1.3，可通过管道的几何尺寸计算出来，约等于1/2(L/2d)2。稳态分子流④下不需要考虑吸附时间。而在非稳态时，比如对真空室进行超高真空抽气过程中，不可忽略。
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④ 商品目录中泵的抽速都是在稳态分子流下测定的，对于动态抽气过程，更要考虑停留时间。
9 分布式抽气
用吸气金属和Ti、Zr合金等进行分布抽气在高能加速器中已得到普遍应用。吸气剂捕集杂散游离分子、水分子及小分子碳氢化合物等。与此类似，在离子注入系统中采用了低温吸气面，主要是捕获聚集在离子轰击基片上和反扩散到离子束流区的有机分子，如图17所示。但是不能采用低温板来捕获H2，而H2可能是极高真空系统中的最终残余气体，比如在存储环系统中H2通过结构合金部件渗透到真空系统中。实际生产中，高密度氧化铝陶瓷可抑制H2扩散，但对氦气不起作用。实验注入系统能实现高均匀注入，如图18所示。
10 纳米粒子
少量纳米粒子、密集物质(通常是10到106个原子或分子的集聚)，在表面薄膜的制备中起重要的作用。纳米粒子在表面处理中起催化作用。相关原子、分子的表面迁移，与(吸附的)纳米粒子附近表面相碰撞的原子、分子，都应该引起足够的重视，这一问题很值得研究，在此不多讨论。
注释和结论
本文是一篇综述，作者就动态(暴露于粗真空或大气压后快速获得超高真空)表面处理系统在以下几方面作了简要介绍。
1．停留时间的控制；
2．狭窄通道和孑L洞的极小化；
3．表面材料的提纯；
4．控制等离子体，避免其撞击表面；
5．表面信息测量；
6．气体和蒸气的快速清除；
7．应用先进计算机和远程控制的机电系统的可靠性和再现性。
本文中，作者介绍了日本超高真空在真空镀膜工业所取得的成就。论文借鉴了北美、EU和其它工业发达国家的科技成果。感谢SVC在跨国网络作业方面所作的努力。
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