开创纳米金刚石发展新局面（上）

研磨者

开创纳米金刚石发展新局面（上）

郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖

1．陨石启示 爆炸法生
20世纪50年代，人们对陨石中存在的金刚石的形成机理作了各种推测。天体外的撞击和同地球的撞击多数学者公认为是陨石金刚石形成的机理。人们就自然想起可以模拟陨石中金刚石的形成条件，用动态法来合成金刚石。Decarli等在1961年发表的文献中表明，通过数年们的努力，用动态爆炸法成功地把石墨变成了金刚石，所用爆压估计为30GPa。同年，Alder等也发表了用爆炸产生的冲击波压缩天然的锡兰石墨，在30~40GPa的冲击压力下也获得了少量的金刚石[1,2]。自此，引起了众多研究者用动态法研究金刚石合成的兴趣。
1961年，美国率先用爆炸法合成出“Carbonado”型聚晶金刚石微粉，随后DuPont公司取得了一系列专利。他们所使用的方法，每次用炸药5吨，每公斤炸药的金刚石约为10克拉。产品需经球磨求或气流磨浑圆化整形。
1971年中科院力学研究所、物理研究所在中国首次用爆炸法合成出人造金刚石做微粉。1975年科学院物理所与广东701研究所合作，用爆炸法合成出立方氮化硼。同年在中科院与一机部联合主持下，在广州召开了爆炸法合成全金刚石现场经验交流会，与会单位有40个之多，近百名代表。
从20世纪70年代初开始，中科院力学研究所开展了长达8年的爆炸合成金刚石的研究，于1993年创建了中国笫一家规模化生产的爆炸合成金刚石厂。每公斤炸药金刚石产量约60克拉，年生产能力为100万克拉，产品为”Carbonado”型聚晶金刚石微粉，自然呈固团球状，不需整形工序。
后来，中科院力学研究所的邵炳璜教授等，对爆炸合成金刚石的爆炸力学和相变动力学过程做了大量理论分析、数值计算和实验工作，借助计算机筛选实验参数，使每公斤炸药的产量提高到100克拉。”Carbonado”型金刚石微粉由3~10nm的纳米晶粒，通过不饱和键而结合成的微米和亚微米聚晶微粉，因而各向同性无解理面，具有很高的韧性[3]。
2．炸药爆轰 nanodimond
1982年，前苏联首先报道爆轰法制造纳米金刚石。
20世纪60年代，在Chelyabinsk由K.V.Volkov，V.V.Danilenko和V.I.Elin用负氧平衡炸药进行爆轰合成金刚石，前苏联被普遍认为是这个领域的开拓先驱。
此后，V.V.Danilenko在鸟克兰继续他的研究，并于1991年在Zhitomir建立了ALIT公司，该公司拥有体积为100m3的爆炸罐，是最大/的纳米金刚石制造商。
目前，纯度等级不固同的ASUDO和ASUSCh的爆轰合成纳米金刚石是根据TU28.505417377–094–2003的技术要求生产的。含35wt%~60wt%金刚石相的金刚石混合物是根据TU U88.090.053–01技术条件要求生产的。
白俄罗斯于1993~1996年创建Sinta Jiont-Stock公司，它属于国家金刚石科学和技术规划项目，得到了这个领域最权威的俄罗斯技术专家的支持。目前，Sinta公司纳米金刚石年生产能力为107克拉。已制订了金刚石微粉的国家标准。产品出口到俄罗斯、乌克兰、印度、德国、美国、捷克、朝鲜与我国台湾等。
Sinta公司技术的独特性在是干燥爆轰合成，炸药的爆炸、收集和爆炸产物的清除都是在没有水或其它液体介质的情况下实现的。
在爆炸室(体积为100或20m3)中爆轰，20m3容积的爆轰罐每炮产纳米金刚石约50g;而100m3的罐则可产约500g纳米金刚石。根据爆轰条件(温度和速度)的不同产生三种不同类型的金刚石混合料。
1988年，美国Greiner N Roy也发现高能炸药的爆炸产物中有金刚石相。从此超细金刚石的制备与研究开始成为热点[4]。
1993年中科院兰州化学物理研究所用炸药爆轰的方法也合成出了纳米金刚石，填补了中国的空白，尔后参与进来的主要研究单位有北京理工大学、第二炮兵工程学院、中国工程物理研究院西南流体物理研究所、西北核技术研究所等。虽然，我们比国外起步稍晚几年，但发展速度不慢，实验室的研究技术水平基本与国际相当。其中北京理工大学在培养纳米金刚石高级人才和理论研究方面做了大量工作，西北核技术研究所拥有一批高素质的研发技术人才。
近年来，西安交通大学、清华大学、装甲兵工程学院、燕山大学、中国科技大学、长沙矿冶研究院等等单位加入到纳米金刚石的开发应用研究工作中来了，对纳米金刚石的应用开展了研究，并取得初步成果。更重要的是，院校的参与为我国纳米金刚石的可持续发展提供了最最宝贵的人力资源。
1999年7月，在浙江杭州召开了第一届纳米结构金刚石发展研讨会，旨在操探讨纳米结构金刚石产业化和拓宽其应用领域,的问题。通过与会专家、学者对纳米金刚石爆轰合成技术、应用技术以及它的发展前景的全面论述后，笔者在研讨会的总结发言中，以“爆轰合成技术日趋成熟，产业化条件基本具备，应用初见成效，领域有待扩大，潜在市场很大，发展前景诱人，技术难点不少，攻关任务很重”一些话语做了概括。提出了“材料是基础，应用是动力，没有应用就没有市场，没有市场就不会有发展”的观点以及通过认真分析，“找出纳米金刚石推向市场的突破口，运作应来来采用科研、生产和应用密切结合的方式”的建议。
2001年以来，在兰州、西安、深圳、河南等地先后建立起了甘肃凌云纳米材料有限公司、陕西艺林实业公司、深圳金刚源新材料有限公司、河南联合磨料磨具有限公司等年产量为1000万克拉的纳米金刚石生产线，此外，西北核技术研究所、四川久远纳米材料有限公司、北京理工大学、山东泰安中北公司、北京矿务局九龙华实业公司也有小批量的生产。所有这些标志我国从科研、生产到应用已进入全面发展阶段。
3. 解聚分散 开拓应用
纳米金刚石不仅具有综合的优异基因，而且与其它纳米材料一样拥有小尺寸效应、表面和界面效应和宏观量子隧道效应，这就为纳米金刚石在未来的重大工程领域中大有用武之地提供了重要技术支撑，它将成为工业、商用、军事和医学等领域的宠儿，具有广阔的应用前景[5~7]。
然而，纳米金刚石颗粒具有很高的比表面能，处于热力学不稳健状态，容易自发聚集，在合成过程中以及后期处理工艺中形成了牢固的团聚体，这种团聚体的存在成为其应用的一个“瓶颈”[8]。分析表明，水体系中纳米金刚石团聚体平均粒度达到2μm以上[9]，且粒度分布相当不均匀，在非水介质中这种粒度分布不均匀现象更为严重，颗粒发生明显的絮凝和沉降。
纳米金刚石的许多应用需要在非水介质中进行，在这些体系中稳定分散是应用开展的前提。例如，在计算机磁头超精密抛光工艺中，由于工艺的特殊要求，需要采用非水质的抛光液。采用纳米金刚石作抛光材料，将大大降低被抛光表面的粗糙度，被加工的基片表面达到亚纳米级。这种含纳米金刚石油基抛光液制备技术关键是颗粒在体系中的稳定分散[10]。
山东黄金集团金凯弛纳米科技有限公司与北京理工大学联合开发的纳米金刚石复合镀技术已在磨损工件上成功应用，使工件寿命达到国际先进水平。具体体现在四川某纺织企业原采用普通镀镍工艺，耐磨性不足，产品使用成本较大，后改用该公司生产的纳米金刚石悬浮液为添加剂的电镀复合镀工艺，使零部件硬度有明显提高，耐磨性成倍提高，有明显的减摩效果，产品使用寿命普遍提高2~3倍。
天津市乾宇超硬科技有限公司，研制的纳米金刚石改性发动机油，使发动机/的动力性、经济性和排放性均有明显改善：它可使燃油消耗率平均下降4.7%，最高可达10.3%；发动机功率平均提高4.2%，最高达6.4%（高速时）；怠速排放HC降低60%；气缸压力提高28.9%。此外，它对气缸有自修复功能。
但是，由于纳米粒子巨大的表面能，加之颗粒之-间存在的吸引力，颗粒一间自动聚集的倾向性很大，经一段时间后可形成较大的块状聚集体，纳米材料团聚而在润滑油中沉淀下来，最终使用时失去超细颗粒的独特作用。
纳米金刚石由于晶粒细小，比表面积大，结构性好，可以聚合物充分的吸附、键合，可以提高橡胶的力学性能；又因纳米金刚石表面含有多种原子基团，增强了与聚合物键合的活性，所以纳米金刚石在橡胶中的应用具有探索价值。纳米金刚石可使橡胶的性能提高30%-100%；在氟橡胶中加入纳米金刚，抗摩擦性能提高80%~90%。西北核技术研究所进行这方面的研究和开发，其结果是添加了纳米金刚石的几种常用橡胶材料，强度和耐磨性都有很大提高，同时减缓了老化现象的发生。
总之，近几年来纳米金刚石应用的开发架势已摆开，取得了众多的阶段性成果。以上叙及的仅仅是其中的极少的实例。从一些初步应用研究中不难看出，纳米金刚石用于硬磁盘头的超精密抛光，润滑油添加剂以及塑料橡胶,的填充补强等都有很好效果，但是即便在这些正在开发的领域，应用推广状况仍不理想，一个重要的原因就是在非水体系中纳米金刚石的分散性、稳定性、均匀程度以及与介质的相容性等问题还没有得到很好的解决密切相关