PET瓶在碳酸饮料中的应用

HEATS

　　1、PET瓶的发展历史

( t. w" i0 c6 E, J. X% d" H

　　PET于1941年问世,最初主要用途是作为纺织原料,生产中空纤维、无纺布等产品;用作食品包装容器的历史并不长。在国外, PET瓶的生产从本世纪七十年代开始,最初生产各种规格的有底托瓶,主要用于灌装碳酸饮料,直至九十年代,由于世界各国提倡环保的需要,新型的无底托PET瓶开始面世。在国内, PET瓶的发展只有短短的十几年的时间,有底托的PET瓶生产始于1985年,1989年出现少量无底托PET瓶,直至1995年才开始正式大批量生产无底托PET瓶。由于PET具有突出的优越性能,例如:无毒、重量轻、透明度高、强度高、不易碎、耐压性能良好、气密性能良好和较稳定的化学性能,因此, PET瓶是一种理想的食品及饮料包装容器。目前, PET的生产在国内的发展速度非常快,年产能力已达到数十亿个,已成为碳酸饮料、矿泉水、食用油等的主要包装容器。

, G5 y' h, L' ]4 J8 l

　　2、PET原料与PET瓶的特性

6 E) s$ {! s( N, h

　　2.1 PET的结构

　　PET属于有机高分子化合物,是由碳、氢、氧三种元素构成。分子结构如下:H—[ OCH2CH2—OOC——CO!—OHPET一般由对苯二甲酸( PTA)或对苯二甲酸二甲酯( DMT)与乙二醇( EG)进行直接酯化反应或酯交换反应生成PET单体,再经过固相缩聚而形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。化学反应方程式如下:HOOC——COOH+2HOCH2CH2OH"催化剂碱HO—CH2CH2—OOC——COO—CH2CH2OH+2H2O

　　2.2 PET的物理性能

4 j8 ?) _- a& s - L& W6 `* Y, O2 \

　　PET按聚合方式分为均聚和共聚PET,按用途分为纺织用PET、瓶级PET和片材级PET。瓶级PET的物理性能如表1。

　　表1瓶级PET的物理性能

4 i* f( k) x/ n. o9 R

　　序号项目特性值单位

W( {- Z: S& Z) K

　　1密度1.4 kg/cm3

" j3 e, |% i' Q2 X g7 H" p

　　2平均分子量25000~30000

　　3 IV值0.70~0.85

0 X& A" U# `3 R) G# x& H; f

　　4熔点250~260℃

! y) z/ D/ ^; H2 l( u0 H

　　5 AA含量≤3 mg/Kg

- D7 \$ ]; L, t+ R6 } ?

　　6水分≤0.4 %

　　7颗粒形状圆柱形或平行六面体

0 @' i8 \8 y6 ?9 m% {$ y$ z) c( T

　　PET容易吸湿,需要特定的仓库储存,加工之前要进行有效的干燥。在生产原料和注塑成型过程中难以处理的残留量使PET瓶释放出乙醛。

　　2.3双轴拉伸PET瓶的性能

' v' t0 H1 S0 z2 L

　　( 1)具有良好的透光率与光泽,透光率大于85%;

+ Q) J! }9 Y; [+ u% ^: ?& [

　　( 2)具有良好的机械性能和抗冲击性能;

+ T. @6 E' ?7 {8 Y

　　( 3)具有良好的耐化学性能;

　　( 4)在常温下( 20~30℃)具有良好的尺寸稳定性;

! _7 S: |5 p! ?2 m. i 5 f7 H: P" o t6 M8 A

　　( 5)重量轻;

: V; |# |" X0 C& r ( V. E5 Q6 R, X. P

　　( 6)对气体具有良好的阻隔性。

! N5 H: N2 P4 |2 {6 j

　　2.4 PET的化学性能

; S7 x8 b9 G$ [' f" l% f" l

　　在一般条件下,特别是经过拉伸后, PET的化学性质很稳定,可以耐除碱性物质和部分极性溶剂以外的大部分化学药品,但在PET瓶内充有较大压力的气体和恶劣的环境条件下,其化学性能会差一些。下列化合物会破坏PET的分子结构:

1 L# H! |( u% I6 M' Q+ Z' ?- c

　　酮类(丙酮、甲乙酮)

　　醚类(二甲烷、四氢呋喃)

" }5 \) d7 b% `( P4 j8 N" x5 P

　　酯类(醋酸乙酯、苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯)

0 `( ]; C; n9 a8 C

　　卤化烃类(氯仿、三氯乙烯)

　　苯酚类(苯酚、氯酚、甲苯酚)

, G: ]8 O1 g7 Z0 k0 S" c3 P) J

　　强碱类(氢氧化钠、氢氧化钾)

: M4 V& G/ k" Z9 Y0 f( H , B( b$ O; I1 s

　　强酸类(浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸)

2 T7 q& p8 Q* u" y! _3 B

　　酒精类

- |1 y( Q7 y- t% b5 R6 A( A2 I $ ?" z3 V# n. [0 B3 o+ g

　　乙酰化单甘油酯

　　环氧乙烷

　　甘醇

* Y: b- G" G- p4 p/ I

　　乙二醇醚

1 K! ~1 `4 B, Q. }2 s7 u

　　氧化胺

　　PET在特定的条件下会发生降解反应

/ O7 W+ `9 g' v; j6 b/ G# P

　　( 1)水解反应

( ^# n4 k7 \8 o

　　常温下, PET基本上不发生水解反应。但在高温、高压或碱性条件下PET容易发生水解反应,反应速度较快,水解反应后, PET分子聚合链发生断裂,分子量降低(即IV值降低) ,机械强度降低。所以,我们在生产瓶坯时一定要干燥PET切片。

3 ~ c6 C+ A$ q6 m" v7 {

　　试验表明,在200℃下经过30min后, PET发生显著水解反应,并随反应温度升高或反应时间的延长而加剧。若灌装有一定压力的瓶子,在碱性条件下, PET瓶容易与水发生水解反应。

. _4 D" }+ f+ v8 W, w" g2 | 5 J+ k1 _0 {( I. _9 W& e& [6 I

　　( 2)热降解反应

* ^5 O- m E3 q. C8 {# E/ n : U" s1 u. w8 A! |

　　PET在高温条件下易发生分解反应,分解产物主要为乙醛、二氧化碳,并不产生有毒气体,当PET在较高温度下(约300~400℃)则会完全分解。所以在生产瓶坯时,要非常注意调节好温度,以免乙醛( AA)浓度太高,影响饮料口味。

　　3、PET瓶的生产工艺

　　3.1瓶坯的生产

5 j4 i, A1 w, Z

　　PET原料干燥预热熔融塑化注射成型迅速冷却瓶坯倒坯理坯穿透炉加热分布炉加热预拉伸冷却成型

3 s+ p* q$ ^2 j( P

　　3.2 PET瓶的吹制

2 ?! |% D. u0 Y ) b- C# M3 x) x4 k" F

　　经过拉伸后的PET,分子结构发生定向重排,机械性能大大提高。拉伸率越高, PET定向程度越大,瓶强度越高。

- y2 v/ G; f/ V, e+ P2 H - N) x p( ?3 X7 k5 r& C/ n

　　4、PET瓶生产过程中影响PET瓶质量的几种主要因素

9 z( i, a- C' a # |9 k7 z; B3 M* s3 V5 J; @

　　1)瓶坯:特性粘度≥0.81cm3/g,粘度降≤4%,存放时间不能超过三个月。纯洁、透明、无杂质、无异色、注点长度及周围晕斑合适。

　　2)加热:在烘箱中由远红外灯管发出远红外线对瓶坯辐射加热,由烘箱底部风机进行热循环,使烘箱内温度均匀。瓶胚在烘箱中向前运动的同时自转,使瓶胚壁受热均匀。烘箱的热量由灯管开启数量、整体温度设定、烘箱功率及各段加热比共同控制。

( d. s3 `8 c [. \* N; T: K4 {1 H

　　3)预吹:拉伸杆下降的同时开始预吹气,使瓶胚初具形状。预吹位置、预吹压力和吹气流量是三个重要工艺因素。

: ], f9 i) e1 x* W4 E3 m

　　4)模具(冷却成型)瓶身冷却水温度控制在30℃,瓶底冷却水温度控制在14~15℃,夏季要低一些。5)环境:室温、低湿状态下为佳。

% q' W; Y$ f5 W0 ~2 ~6 J % z& }- q( [8 H9 s; D' r

　　5、PET瓶使用过程常见问题及措施

. [" U8 B" F( q% j' R" v4 n

　　5.1水分对PET原料和瓶的影响

　　PET在通常湿度情况下,当进行熔融塑化时会发生水解反应。高湿度含量常常导致立即反应,结果分子链断裂、降解,分子量降低(也就是Ⅳ降低)。PET的机械性能与特性粘度Ⅳ有关,Ⅳ越低,则PET的机械性能越差。

　　在中国长江以南地区和沿海地区全年平均相对湿度为85% ,部分地区春天和夏天相对湿度有可能高达90%以上,在高湿度环境下, PET会吸湿达到最大的饱和湿度。

　　水分含量越高,则PET的Ⅳ值下降越大。就以A04、104来说,值得注意的是含水量为0.01%时,其特性粘度为0.72,含水量为0.02%时其特性粘度变为0.63。在180℃由于干燥时间减少3/4h,特性粘度下降0.09。

( j. _( e4 ?7 P% }! B 7 S) R/ H( P* N5 C+ X7 m

　　干燥时间越长则PET原料里水分越低,但过度干燥也会造成PET降解。当加热至180℃时,对于最大初始水分含量0.3%的原料,水分下降至0.14%;干燥4h可获得0.004%的水分含量,这是瓶坯控制水分含量的上限。

3 c: P( R: E- u

　　5.2 PET瓶的储存和运输

　　由于PET具有容易吸水的性能,因此瓶坯、瓶子储存时间越长则会吸收空气中的水分越多,从而逐步降低原有的优良性能。高温、高湿度环境会直接影响瓶子的使用。根据上述情况,我们建议PET瓶在春夏两季相对湿度≥85%、气温≥35℃条件下,贮存期应控制在一个月内;在秋冬季相对湿度<85%、气温<35℃条件下贮存期应尽量控制在三个月内,贮存期的长短应考虑当地气候条件。

- H |) l7 f! N

　　5.3如何减少PET瓶中CO2的损失

% F7 p/ a, |# W, Y5 h

　　( 1) CO2在PET瓶中损失的途径

6 p# F* |6 b6 A* ]* c/ x0 z : B3 w' ?5 j! q2 N

　　通过瓶身渗漏:如果PET分子间的空隙充满CO2分子, CO2分子就会从瓶身渗漏出来, CO2渗漏速度与PET双轴拉伸定向程度、瓶厚度、湿度和压力有关。

6 [/ j$ N: v7 _: E / A) c/ q% P$ J/ R' k# L8 _9 U

　　PET材料对CO2的吸收:由于PET分子结构的多孔性(密度较小) ,使CO2分子穿透,产生吸收现象。

. z% n0 J6 I) G M( [

　　通过塑料盖的损失: CO2从瓶盖的损失量较少,室温下CO2的损失量约为0.1~0.15cm3。

4 x$ s; k7 P+ G, M% {* o' E9 a - G2 {. d3 }# P

　　( 2)瓶容量对CO2损失的影响

　　同样形状的瓶子,容量越大,表面积与体积比越小, CO2的损失率越小;相反,瓶形状越复杂、容量小的瓶子,表面积与体积之比较大,因此CO2的损失率也越大。

" I1 a' \- j2 H! {/ Z + E8 r! F7 q0 y% `! K9 r, j5 G' j

　　( 3)瓶厚度的影响

, b3 C8 d$ {: F. t4 F9 v

　　厚度越大, CO2的损失率越小。

6 [% B9 y6 D* \) C/ i# C1 C, `/ o3 N / ?9 ?3 [/ r X

　　( 4)减少CO2损失的方法

; S. N7 Y% T3 e; E

　　设计瓶子时选择大容量的瓶,简化瓶表面形状结构;

" t" V/ S7 F9 y' p9 X) p

　　增加瓶身厚度;

+ Y; F$ L |* \

　　提高瓶的双轴拉伸程度,使塑料分布更均匀;

: u8 ?5 K7 ^1 d | & w5 X9 l! f9 X) f7 h; [. @

　　以较低的温度储存、运输汽水。

* q' b7 R; J% C) X! y' n

　　5.4 PET瓶容量

& Y& i& |/ @" ^8 P+ ` % O6 X7 ?; h' ~1 w7 S, `3 s

　　双轴拉伸PET瓶具有一定的收缩率,最大收缩率约为2%左右,影响PET瓶容量的因素主要有以下几个方面:

　　( 1)模具的影响

9 X" ~/ _" \! e# O, t) _# [5 E

　　PET瓶的容量主要受模具尺寸、形状影响。每一种瓶型模具尺寸通常是固定不变的。不同形状的瓶子设计其收缩率会有所不同。瓶身上加强筋越少、瓶厚度越薄则瓶的收缩率越大。

& Z9 S, n, U9 [6 F1 Q

　　( 2)环境因素的影响

% d, X" \' t5 S% g) [6 n

　　环境温度和湿度对瓶的容量影响较大,环境温度越高、湿度越大则瓶的容量收缩越大。

* S! x9 [4 L5 Q

　　( 3)生产工艺的影响

& f- G. _% x/ F! @/ o( W H% y

　　形状复杂的瓶吹瓶时要求有较高的吹瓶压力,若吹瓶压力不足,则瓶成型不良,容量会偏小;若模具冷却不足也会造成容量偏小。

4 S7 W& V' X: @) |$ q

　　( 4)瓶自然收缩

2 P9 R) @' [, |

　　由于PET瓶会自然收缩,瓶模具尺寸在设计时会稍大一点。以1.25L PET瓶为例,刚生产的瓶平均容量为1260ml左右,经过标签收缩后,容量会减少3~5ml,室温下存放3d后,瓶容量会再减少5~6ml;但随着瓶存放时间加长瓶子容量还会有轻微的收缩;使用OPP粘贴标签虽然可以避免收缩标签时瓶容量减少,但瓶还会自然收缩,这是无法控制的。

8 B, Y) D* t/ o9 h' G

　　所以,要解决瓶的容量问题,可适当增大模具,控制生产工艺,改善仓储条件,最主要的还是需要尽可能缩短瓶的储存期。

! P) N, g/ B8 Q7 p8 `, H0 u" @

　　5.5 PET瓶爆瓶的原因和预防措施

　　( 1) PET瓶爆瓶的定义

　　PET瓶在外力和多个方面力作用下,或者在化学物质作用下使PET发生降解,使分子链断裂,瓶表面呈现脆性断裂。

! b7 V" i. K3 ]! X

　　( 2)爆瓶的原因

$ P# X$ |7 u" ?

　　有很多种原因会导致爆瓶,有内因,也有外因,其中很多因素是可以避免的。爆瓶位置通常发生在瓶颈或瓶底,瓶身很少发生爆瓶,因为瓶身的PET经过双轴拉伸后强度大大提高;瓶颈至瓶口的PET是未经过拉伸的,分子没有定向,强度较低;瓶底的拉伸率比瓶身的低两倍左右,相关数据见表1。

: v0 |$ _4 ^3 G" V% { - L+ }) i' }/ Y' E" p0 k

　　表1未拉伸PET与拉伸PET强度对比

7 U( N# I! b9 O" H+ e6 b

　　项目未拉伸PET拉伸PET

. i9 v- p! [! n% D# m

　　拉伸强度( kg/cm2) 4.5 9.5

8 g0 ^, W7 M; e& j- d" j

　　CO2透过率( cc·mm/m2·24h·atm) 15.6 5.2

　　氧透过率( cc·mm/m2·24h·atm) 4.9 2.0

　　水分透过率( g·mm/m2·24h·atm) 1.4 0.7

3 y0 y/ S) Z0 r4 s

　　热水收缩率( %) ( 100℃×30min) 0~0.1 30~40

　　( 3)影响PET爆瓶的因素及改善措施

' a2 S1 k) B9 J( m: C) }

　　瓶子设计：形状越复杂的瓶越难获得良好的拉伸,在拉伸不良的部分,比较容易产生内应力集中现象,因此,容易导致爆瓶的现象。

　　PET的特性粘度( IV)的影响:为了使瓶子具有良好的物理化学性能, IV值不能太低,否则瓶强度不足;但IV值太高会给设备加工方面带来一定的困难。

/ d6 i, d! ?0 K z4 t

　　注坯和吹瓶工艺的影响:必须保证瓶子厚度分布均匀,获得良好的拉伸,这样爆瓶的可能形就会减小。

* L! D' N2 J7 K! D7 f T , W3 O0 ` e. d9 ?. t+ }0 C

　　CO2的含量太高:已灌装汽水的瓶内CO2含量一定时,瓶内压力随温度升高而增大,然而PET瓶地耐压能力有限(约10~20kg/cm2) ,若瓶内压力太高,瓶底在极性介质作用下会加速发生爆瓶,一般瓶内适宜CO2含量为4.0~4.3倍。

+ K/ x$ c% i& w8 M$ S3 f2 L; j

　　链条润滑剂影响:由于软饮料生产过程中大多使用链条润滑剂,而链条润滑剂与PET瓶底接触时间比较长,对PET瓶的影响也比较大。因此,链条润滑剂的选用至关重要,必须是PET瓶专用的润滑剂。若链条润滑剂pH太高(强碱性)或太低(强酸性)对PET瓶都是不利,最好是接近中性( pH=7)。PET在碱性条件下比较容易发生水解反应。对于玻璃与PET瓶共用的生产线,由于玻璃瓶润滑剂( pH= 12) pH较高,因此在转为PET瓶之前,必须把生产线清洗干净,清洗用水应使用饮用水。在使用PET链条润滑剂时,必须严格按照提供的浓度使用,浓度不能太高,暖瓶机的水也要经常更换,以保持暖瓶机里水的pH较低。

　　露点温度影响:在夏季,空气湿度大,露点温度较高,因此温瓶机速度不能太快,暖瓶机温度设置不能太低,以暖瓶机出口产品的温度高于露点温度2℃为易,但汽水温度最好不要超过27℃以免影响汽水口味。如果汽水温度低于露点温度,汽水装箱后,包装内较潮湿,致使链条润滑剂与瓶底接触作用时间较长,容易出现爆瓶现象。特别是使用收缩膜包装,更要注意。

9 y/ |) M+ l: F4 w4 ]( E # z$ ^- S. _+ p' P7 s6 p' [1 x0 L

　　暖瓶机水影响:有经验表明,当暖瓶机水的碱度较高时,遇上连续潮湿的夏季,有可能导致PET瓶大量爆瓶。因此需要将暖瓶机水的总碱度降低至50mg/kg(以CaCO3计)以下。

# [. z' n4 l. x% [, X, B2 N- s

　　汽水堆叠高度影响:汽水堆叠高度不宜太高,一般每托5箱高,堆叠两托盘。

: g# L/ p7 Y1 X+ v5 O

　　贮存环境的影响:汽水贮存、运输过程中不能曝晒。汽水的储存环境不宜太高,一般要求储存环境温度低于35℃,贮存产品的仓库内应有通风设施,仓库内应保持干燥。