我国材料热处理技术的发展史(2)

HEATS · 发表于 2010-9-12 14:13:41

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　　战国时期，我国古代热处理的一项举世瞩目的成就是发明了铸铁柔化术。经大量的考古证实，我国铸铁的发明大约在春秋中期。迄今发掘出年代最早的铸铁残片是在山西天马——曲村晋文化墓葬中出土的。属于战国早期用白口铸铁制成的产品亦发掘出十余件。中国工匠为了克服白口铸铁的脆性，大约于公元前五世纪发明了适用于铸铁柔化处理的退火技术，在河南洛阳战国早期灰坑出土的铁锛，其内部组织为莱氏体，表面有约1毫米左右的珠光体带。珠光体层的存在，使白口铸铁具有韧性，很明显这是通过退火处理得到的组织。与铁锛同坑出土还有一个铁。这一铁已基本绣蚀，其残部经金相检验表明，其基体组织为铁素体脱碳层，石墨组织为比较完善的团絮状退火石墨。可以认为这是通过退火得到的展性铸铁。据分析其大约是经过在900℃或稍高的温度下，进行长时间的退火，使渗碳体分解，得到团絮状的石墨，欧洲同类型的可锻铸铁的出现是在1720年之后。

　　根据文物考古分析，中国古代淬火技术可能最早被应用于块炼铁中。考古发掘的一件淬火实物是河北易县燕下都武阳台村战国晚期遗址出土的钢剑。其含碳量为0.5%～0.6%，整支剑身由高碳层与低碳层相间组成，刃部主要由淬火马氏体所构成。这是典型的块炼渗碳钢叠打锻造的淬火组织。经过锻打块炼铁，铁吸收了炭份，减少了夹杂物就成为钢。这种钢组织紧密、碳分均匀，适用于制作兵器和刀具。这一炼钢技术的进一步发展是“百炼钢”技术。对战国时期的钢铁制品的金相分析还发现钢铁内部有类似回火和正火的组织，我国工匠可能在无意之间应用了类似于回火和正火的工艺，从而拓展了钢铁制品的用途。

　　中国古代金属表面处理主要有“鎏金”、“鎏银”和镀锡。最常用的是汞齐法，即将被镀金属溶于水银中，然后采用擦涂的方法将其被覆于基材之上。该技术一般应用于铜器的装饰处理。已知早期的鎏金物件为山东曲阜出土的长臂铜猿，墓葬年代为春秋战国之交。陶弘景后来对汞齐的作用指出：“水银能消化金、银，使成泥，人以镀物是也。”中国古代的玻璃制造术也是在周朝开始发展起来的。1976年在陕西省宝鸡茹家庄地区发掘出的西周都市遗址中，发现四种不同形式的玻璃扁株和绿色玻璃管状项链。此外，还在金村、长沙、辉县等地战国墓葬中，出土过一批白色、翠绿色、暗绿色的玻璃制品，色泽美观，大都半透明。据分析，它们大多是含铅、钡量较高的“铅钡玻璃”。与西方常见的“钠钙玻璃”在成分上有很大的差异。“铅钡玻璃”的加工温度低，虽具备多彩、晶莹的特点，但有易碎、透明度差的缺点。

　　秦汉两朝是我国冶铁规模蓬勃发展的时期，西汉的竖炉已发展到相当规模，南阳出土的铸铁炉耐火砖的复原情况表明，当时的竖炉高约3-4米，直径2米，东汉的太守杜诗还发明了鼓风工效大得多的水排。而且在两汉时期，炒钢技术已经普及，用此技术可生产出熟铁。相应的古代热处理加工也出现了全面发展的状况。这时期的工匠在掌握和应用钢铁退火加工方面取得很大进步。除了对锻钢件实施中间退火以外，以退火作为最终的热处理手段看来也被古代工匠所采用。满城1号汉墓和呼和浩特二十家子出土的同时代的铠甲片都是块炼铁材料，从其表层的显微组织观察，为铁素体组织，其最终的处理工艺应属于退火工艺。此外，原北京钢铁学院冶金史研究室对河南出土的188件汉代铁器进行过金相普查。结果表明被普查的铁器的40%属铸铁经脱碳处理而制取的钢件，其中大部分的农具的显微组织均为珠光体和渗碳体，甚至有一部分渗碳体已经球化。依此可以看出，古代工匠对中、高碳钢实施的是在723℃附近长时间的退火，他们采用了这种方法在某些情况下获得了球化退火组织。脱碳处理是一种化学热处理。这一技术秦汉两朝被大量应用来加工白口铁。灰口铁内部的石墨成片状，是性能较好的铸铁，当代的灰口铁是靠添加促进石墨化元素和控制冷却速度实现的。中国古代则很早就获得灰口组织。北京钢铁学院冶金史教研室曾经普查了汉代的铁器，发现在铸造生铁中灰口铁占21%、麻口铁占4%，他们认为汉代灰口铁的生产已属成熟的工艺，麻口铁则是生产灰口铁时偶然得到的。古代工匠似乎已经知道灰口铁的性能特点，在满城汉墓出土的公元前112年的车轴，用的就是灰口铁，其组织中有石墨，可起耐磨和减摩的作用。这是发掘出的最早的灰口铁。由于古代的灰口铁含硅量低于现代的灰口铁，灰口组织的获得很可能是灰口化的退火处理的产物。当然，汉代灰口铁也有可能是依靠控制凝固的冷却速度而得到。但更可能是对铸铁采用了在窑炉中高温退火的方法。更值得注意的是在被普查的铁器的内部出现了球墨组织。球状石墨是在鉴定渑池汉魏窖藏铁器时发现的。我国的考古工作者通过对某些具有球墨组织的铁器的分析表明，其球状石墨的形貌、结构及力学性能与现代靠添加球化剂获得的石墨无异。球化等级达到现代球墨铸铁金相标准的1—2级。而国外的研究者是在1942年对意外获得的高韧性铸铁的金相观察后才进而确定出铸铁的球墨化退火工艺。汉代在淬火方面也取得很大成就。这时期发明的“百炼钢”的主要用于制造兵器的技术。百炼钢折叠、锻打次数很多，碳分比较多，组织更加细密，成份更加均匀，所以钢的质量有很大提高。在西汉中晚期，我国又出现了新的炼钢技术“炒钢”，这是在生铁冶铸技术的基础上发展起来的一种炼钢新技术。炒钢技术是炼钢技术的一项突破，它能提供大量廉价、优质的熟铁或钢，满足生产和战争的需要。炒钢的出现也大大促进了百炼钢技术的发展，人们可以以炒钢为原料，经过反复加热、折叠、锻打成质量很好的钢件。在山东临沂苍山出土的安帝永初六年的环首钢刀和徐州铜山出土的章帝建初二年的钢剑，分别记有“三十”和“五十”的字样。这期间古代工匠还发明了局部淬火，对徐州狮子山楚王陵出土的4件凿刀的金相分析””表明，该4件凿刀都经过对刀头的局部淬火处理，以获得刀头硬、刀体韧的效果。对在山东苍山汉墓出土的环首钢刀、陕西扶风汉墓钢剑和汉代刘胜错金书刀的分析也表明，这些刀剑仅在刃部观察到马氏体，剑的脊部未见淬火组织。

　　魏晋和南北朝时期，我国在淬火剂的掌握和应用方面取得很大突破。三国时期的蒲元明确指出水质对淬火的影响。《太平御览》引《蒲元传》中有说蒲元“熔金造器特异常法。刀成，自言汉水钝弱，不任淬用。蜀江爽烈，乃命人于成都取之。”不同的水质对淬火的影响不可否认，但在《蒲元传》中可能是过分强调了。然而有趣的是在十五个世纪以后西方国家居然出现了与上述故事雷同的美国到英国取水淬火的事件。我国对淬火技术有重大贡献的另一人是南北朝的綦毋怀文。《北史?艺术列传》指出“怀文造宿铁刀，其法烧生铁精，以重柔铤，数宿则成刚。以柔铁为刀脊，浴以五牲之溺，淬以五牲之脂，斩过三十札。”五牲之脂是动物油，淬火应力小、变形开裂倾向小。文中还可见綦毋怀文创造性地提出了采用尿液的淬火工艺。五牲之溺是含盐水，冷却能力强、淬硬层深。令人们感兴趣的是，如何来理解文中提及的“浴以五牲之溺，淬以五牲之脂”，如果是双液淬火，则这一出现在公元6世纪的淬火技术则是一个重要的突破。

　　中国瓷器的制作有悠久的历史。一般认为，青瓷作为瓷器的代表是在三国时期诞生的。它的制作是将高岭土做成瓷坯，在其中掺入酸性氧化物，经摄氏1000℃的高温煅烧，成为瓷器。实际上在新石器时代晚期，中国古代先民用瓷土作原料，在高温烧成的刻纹白陶和印纹硬陶，是原始瓷器出现的基础。解放后，从遍及南北的墓葬中，出土了许多东汉、三国、两晋时代的青瓷器皿。从这些出土的青瓷来看，由于普遍地采用了优质的矿物原料作为坯体，而且在胎骨中酸性氧化物二氧化硅相对地增加了，碱性氧化物氧化钙、氧化镁、氧化钠等都相对地减少，这种情况导致青瓷烧成温度不断提高。在高温下烧结的青瓷器，其胎骨的玻化程度高，而且由于坯料加工精细，其他杂质很少，同时在其表面施一层青色玻璃质釉，使得这种青瓷制品异常美观、坚硬，标志着中国陶瓷生产进入一个新的时代。

　　宋元时期古代工匠除了采用百炼钢技术以外，还采用了熟铁和生铁合炼的技术。“团钢”和“灌钢”技术，实际上都属于液体渗碳制钢法。北宋的沈括在《梦溪笔谈》中描述了团钢的制备方法，是“用‘柔铁'盘屈之，乃以‘生铁'陷其间，泥封炼之，锻令相入，谓之‘团钢”。液体渗碳与固体渗碳比较，有渗速快、渗层厚度均匀和产品质量稳定等的优点。具有冶炼生铁坚实基础的中国古人独创了以熔融生铁为渗碳剂的液体渗碳方法，极大地推进了我国古代的钢铁制造业。液体渗碳究竟始于何时，目前尚不清楚，很有可能《吴越春秋》描绘的“三百人鼓橐装炭，金铁乃濡”就是液体渗碳的开端。采用液体渗碳方法制取“灌钢”的技术可能很早，西晋的张协有“楚之阳剑，欧冶所营，乃炼乃烁，万辟千灌”。这里所谓“灌”，可能指的是“灌钢”，到宋代，灌钢流行全国，已经取代炒钢和百炼钢，成为当时主要的炼钢方法。这是我国古代热处理技术的一项独创性的成就。

　　从近代起，我国传统冶铁术已无法满足市场需要，尽管仍有地方生产“灌钢”或“苏钢”，如在安徽的芜湖、湖南的湘潭、四川的重庆、威远等地人们还在使用这一传统技术，但在全国范围内，这一传统的液体渗碳制钢法不再成为制钢主要手段。我国的钢铁一方面依靠进口，另一方面开始建立近代化的钢铁厂。从1868年开始，相继建成福州船政局铁厂、江南机器制造总局炼钢厂、汉阳铁厂汉冶萍煤铁厂分公司、民族资本和兴铁厂、扬子机器公司铁厂本溪湖煤铁股份公司钢铁生产厂，这些工厂不仅生产生铁和熟铁，还可提供大量的钢材。这时积累长期经验所形成的传统热处理技术仍在金属加工中发挥重要的作用。采用熔融生铁作为渗碳剂的液体渗碳法的表面处理技术还有所发展，这些方法通常称为“擦生”或“擦镝”，其具体处理方法在不同地区还有许多种。在江西采用的是类似于宋应星描述的“生铁淋口”技术，河北、山西、内蒙等地区采用的是“擦渗”法，东北地区则采用“铺渗”法，福建、广东则更像是“煮渗”法。在淬火及回火的工艺控制方面已很成熟，如民间在淬火剂的选择上和进行钢铁控冷自回火方面发展了很多技巧，如“淬黄火”和“淬白火”等。在刀剪制造行业中也逐渐建立了某些名牌商号，包括北京王麻子和杭州张小泉等，尽管他们不知刀剪的内部组织结构，但他们在长期的实践中总结出来的工艺技巧，使其能达到性能控制的目的，从而生产的刃具坚韧、耐用。焖熬法固体渗碳方法已成为渗碳的重要技术，在近代被华中和华北地区的工匠所采用，他们所用的“釜”是铁锅，制备的钢被称为“焖钢”。

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