焊接铍使用的铝及Al-Si合金填充材料（二）

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　　3.2铝的氧化污染状况分析

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　　在室温下，铝即存在明显的氧化趋势。铝表面的氧化反应，实际上在2h后就会明显减弱，这时的氧化膜厚度为2.5-5.0nm。在湿气存在的情况下，氧化膜厚度可达10nm。经过14天以后，氧化膜的厚度趋于稳定。铝中一般含有0.002-0.02(质量)%气体，表面存在的一薄层氧化物，在焊接前如果清理不干净，这些氧化物可在焊缝中形成氧化物夹杂。在室温下，铝表面形成致密的Al2O3氧化物，其结构为非晶态。铝表面Al2O3氧化物的厚度为2-10nm，随着温度的增加，氧化物的厚度要不断增加，当温度为500℃时，氧化膜的厚度增长到30nm；温度到达或者接近熔点时，氧化物的厚度可增至到200nm左右。Al2O3氧化物显示出与纯铝完全不同的性质，随着温度升高，Al2O3氧化物要产生α、β、γ和γ＇相变，700-710℃转变为γ- Al2O3。当温度高于900℃时，开始转变为α-Al2O3结构。而纯铝从室温到熔点并不发生相变。不管Al2O3氧化物的化学成分和相产生何种变化，铝表面上总有一些或少量氧化物存在，了解了Al2O3氧化物的一些表面特性对铍的焊接是有意义的。铝与氧有很强的相互作用能力并经历3个不同的作用过程：(1)氧在新鲜干净的铝表面碰撞接触(物理吸附)；(2)通过化学作用生成一层离解的氧化膜(化学吸附和化学反应)；(3)氧化膜随时间的延长而增厚。

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　　Al2O3氧化物具有如下一些特性：(1)Al2O3氧化物的保护特性良好，在一定的氧化阶段，可凭借氧化物的这种特性防止铝与气体的进一步作用；(2)化学稳定性和高温稳定性好，在进行焊接时，从Al2O3氧化物还原铝几乎不可能；(3)熔化温度高，在铝填充材料和铍材料早已熔化，Al2O3氧化物还处于固态；(4)Al2O3氧化物在液态铝和固态铝中的溶解度低，塑性比铝低，具有较高硬度和脆性；(5)线胀系数仅为铝的1/3，在焊接加热时，Al2O3氧化物有时会产生开裂；(6)Al2O3氧化物吸附水汽的能力比较强。

　　铝在液态下对氢有很高的溶解度，有资料报道[7]，铝合金中的氢含量可占85%以上。如在固态下为0.034ml/100g Al,在液态的溶解度为0.65ml/100g Al。二者相差了19.1倍。铝中氢的主要来源于铝液与水蒸汽的反应，液态铝中气体分压之比为：PH2/PH2O=7.3×1014，表明即使PH20很小，平衡的PH2也可达到很大。当铝液温度升到727℃时，在相当于干燥空气条件(PH2O=2.59×10-20Pa)铝液也能跟水汽发生反应。这说明,即或是相当干燥的环境或干燥容器的器壁对铝液来说都是潮湿的，也还会使其吸氢。

　　Al2O3氧化物在焊接搅拌力的作用下，多以夹杂物的形式存在于焊缝中。研究表明：铝液中的氧化物与气体氢之间存在共生关系。铝很容易被Al2O3氧化物和气体氢污染，因此，两者在铝液中很难去除。液相铝表面上的氧化膜紧靠铝液的一层是致密的，对铝液具有保护作用。但靠外侧的氧化膜则是疏松的，氧化膜内存在Φ5-10 nm的小针孔，被氢、空气、水汽所占踞。因此，氧化铝膜中通常至少含有1%-2%的水汽。这样看来，Al2O3氧化物对焊接气孔的形成起着重要作用。氢依附于氧化物生核主要是从热力学方面考虑的，对于铝处于高温下的氧化物与气体之间的行为及相互作用机制，必须从氧化物的特性和结构出发进行分析。按氧化物的形态可分为3大类：1)出现分布不均的大块氧化物(>20μm)，此类氧化物的危害性极大，但容易去除；2)产生尺寸为10-20μm的氧化物；3)含有尺寸<10μm的氧化物。在这三类氧化物在焊接时，容易通过搅拌力混入熔池中，会使焊缝增加气体和氧化物夹杂物。(2)铝与氧的反应：4Al+3O2→2Al2O3。铝合金在空气中及焊接时极易氧化生成氧化铝，其特点是熔点高，非常稳定，能吸潮，不易去除。防碍对铍的润湿，可在铍焊缝中生成气孔。Al2O3为α、β两种变体，密度比铝高(3.9-4.0g/cm3)，熔点高达2050。2)与水反应：2Al＋6H2O→2Al(OH)3＋3H2↑，熔化的铝与周围的水汽反应剧烈。

　　3.3 Al-12Si合金填充材料的性能、结构及其吸氢特性

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　　采用Al-12Si合金作填充材料焊接铍，能够有效地抑制铍焊缝中的微裂纹，防止铍焊接开裂。Al-Si合金与铍的熔点差很大，在焊接冷却过程中，当液态铍开始凝固形核结晶时，Al-Si合金还处于液态。液态的Al-Si合金去充填凝固铍的微裂纹，因此，Al-Si合金是铍焊接中比较成功的填充材料。从20世纪60年代开始直到现在，不管焊接铍的方法如何变迁，Al-Si合金一直是焊接铍使用得比较多的一种填充材料。Al-Si合金中的硅含量很高，增加了在液态的流动性，热收缩比铝小，焊缝的气密性较好，热裂的倾向性小。Al-Si合金经过适当条件的热处理，有着优良的物理性能、力学性能和加工性能。与其它铝合金相比，其抗腐蚀性能也比较好。在铍的焊接中，铝与铍、铍与硅以及硅与铝等三者之间都发生共晶反应而没有金属间化合物生成。从核性能考虑,加填充材料Al-Si合金对核性能的影响较小，因为铝为低密度材料，中子的吸收截面为0.22靶，加硅后并不影响Al-Si合金的整体核性能，因为硅的热中子吸收截面比铝还要小，只有0.13靶。因此，Al-Si合金是被公认的焊接铍的较好的填充材料。

　　Si属于面心立方晶格，尽管属于小平面相，但其{111}密排面的Jackson因子数并不高。Si晶体的{111}面为光滑界面，{100}和{111}两个面为粗糙界面。在Al-Si合金中，随着硅不同，其凝固条件和成分所表现出的生长行为存在着差别。对未经变质处理的Al-Si合金，共晶Si呈粗大的板条状，Si晶体存在少量孪晶。片状共晶Si拥有两种分枝类型：1)与孪晶行为有关的大角度分枝行为，与{111}密排面成70.5º夹角；2)由于Si相和Al相的热膨胀系数不同，这些行为也导致小角度分枝、分裂以及两者的并行行为的存在。

　　在20世纪80年代初，根据界面动力学观点，提出了小面-非小面转变学说。该学说认为，随着生长速度的增加，Si存在小面生长向非小面生长转变。Si相貌及尺寸的变化与凝固过程中的共晶过冷度密切相关。在过冷度较小的情况下，Si相以小面化的侧面生长方式生长；当过冷度增加时，Si则以非小面的均匀(uniform growth)方式生长。对Al-Si合金进行变质处理可以使Si的形貌和尺寸改变，如在Al-Si合金中加入Na、Sr、Re等元素[8，9]，合金中的共晶温度(冷却曲线中的共晶平台)比未变质的要低许多，使共晶过冷度增大，共晶Si由粗大的板条状(或针状)转变成细小的纤维状，即共晶Si的生长方式发生了改变。

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　　但是，铍焊接用的Al-Si合金要求较高，不希望有象Na、Sr、Re等这样的元素存在，因为它们的存在可能会在焊缝中形成新的腐蚀源，对焊接构件的使用会带来不利影响。因此，必须采用其它方法来改善焊接铍的填充材料Al-Si合金中共晶Si形貌和尺寸。硅与O2的反应会产生两种结构不同的硅的氧化物：1)2Si+O2→2SiO；2)2Si+ O2→2SiO2。SiO的颜色为黑色或棕黑色，这一情况在Al-Si合金的处理中也已经遇到过。Si和O2的反应在400。C以上进行。Al-Si合金中的铝与水反应：2Al＋6H2O→2Al(OH)3＋3H2↑，熔化的铝与周围的水汽反应剧烈，其中的Si与水作用生成SiO2和H2↑。在高温下，Si也会与水蒸气作用产生H2↑。

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