稀土在钢中的应用

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1 概况

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　　稀土，系指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为“稀有的土”(Baxe Earth)。此后，又陆续发现了与此同类的多种元素，总称为稀土。但后来研究发现，稀土在地壳中的丰度要比人们想象的多得多。如铈比锡多得多，钇也比铅多，即使丰度最少的稀土元素也比铂族元素多，说明稀土并不稀少。也不是“土”，全部是金属元素。

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　　我国稀土资源丰富，为世界上其它任何一个国家所不及。现己探明的工业储量为3600万吨，约占全世界总量的80％，且品种繁多，分布集中。其中包头市白云鄂博矿山的储量就占了全国储量的95％以上。所以才有了“世界稀土在中国，中国稀土在包头”之说。现在包钢每年采出的稀土矿石量为230万吨-250万吨，这一部分矿石中多数稀土品位都比较高，能达到7.25％以上。经过几十年的研究开发，生产技术不断完善，生产 规模不断扩大。现已形成了年产稀土精矿6万吨，稀土合金1.5万吨、湿法稀土产品折合氧化物5800吨的83个品种、195种规格的世界最大的稀土矿产品生产基地。

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　　包钢虽然有很丰富的稀土资源，但在稀土处理钢的品种及处理效果等方面，与武钢、济钢、本钢等相比还有很大差距。如何把稀土的资源优势变成经济优势，还需进一步研究和开发。

2 稀土在钢中应用的现状

　　近几年来国内外的钢铁生产实践表明，钢经过稀土处理，可对钢的性能产生一系列的作用。现在我国用稀土处理钢有80多个品种，年产量达60万吨，预计2002年全国稀土钢产量达300万吨。包钢是稀土之乡，稀土处理钢也开发了一些，但只占包钢钢产量的0.5％。 因此大力开发应用稀土资源，进行稀土钢的开发及应用研究，应提到日程上来。

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　　包钢研究稀土在钢中的应用始于60年代。当时稀土当作灵丹妙药，认为无论放到哪种钢里都有作用，甚至提出过“以稀土代替镍、铬”的口号，到70年代中期，对稀土在钢中的应用出现了两种截然不同的见解，一种意见认为稀土在有些钢中作用很明显，应该继续进行试验研究；另一种意见则认为，稀土对含硫较高的钢有一些作用，但是随着生铁含硫量的降低，稀土这一作用将逐渐消失，因此稀土处理钢是没有前途的。到80年代后期，由事实证明，稀土确实有用，当然也不是万能的。钢中含有微量稀土元素，即可明显地优化铸坯质量，提高钢的塑、韧性，改善钢材横向性能和低温韧性。初步有了定性的概念。

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　　进入90年代，随着钢铁工业的发展，出现了众多与稀土有关的课题，炉外精炼、模铸、连铸等不同工艺的稀土应用领域，极大地推动了稀土处理钢生产的发展。进一步确认稀土在钢 中有净化钢液、变性夹杂和微合金化作用，有利于提高钢的冷冲压成型性，横向及低温韧性、高温强度、焊接性及耐蚀性等，进一步有了定性的概念。由于没有达到量化，所以至今尚未制定有关稀土钢的标准，只能把稀土处理钢叫做稀土钢。对某一钢种来讲，钢中含有多少稀土，它对什么性能有多大影响等，还没有搞清楚，对稀土钢的生产技术和控制手段还没有完全掌握，这样也影响了稀土钢的发展。

3 稀土的用途

　　稀土元素根据他们性质上差异和分离工艺的要求一般分为轻稀土和重稀土两组，其中镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕为轻稀土。稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，比其他金属元素都活泼，可与多种元素化合，且稀土金属的燃点很低，如铈165℃，钕270℃，极易与氧起反应。所有的稀土金属能在180℃-200℃的空气中被氧化成RE₂0₃型氧化物，稀土氧化物的熔点都很高，生成自由能负值很大，说明它们都是很稳定的化合物。由于稀土元素的特殊性质，决定了稀土的用途。钢铁工业中应用的主要是稀土硅铁合金(含轻稀土混合金属20％-45％)，稀土硅铁镁合金(稀土金属6％-25％，镁7％-12％)，重稀土硅铁合金(含钇类混合稀土60％以上)。混合稀土金属(含轻稀土95％以上)，富铈或镧的稀土硅铁合金(Ce占70％或La占50％以上)。其中炼钢生产中最常用的有两种，一是稀土合金，块状稀土硅铁合金，以前用于大包投入，大包压入，粉状一般用于大包内喷粉、模铸中注管喷粉等方法加入钢中；二是混合稀土金属，制成丝(φmm-φmm)或棒(≥φmm)，丝用于钢包、中注管或连铸结晶器，使用喂丝机喂入钢中，棒采用模内吊挂的方法熔入钢中。稀土金属包芯线作为线性添加材料的新品种，由于喂丝技术在炼钢生产中的广泛应用，必将得到进一步的发展。

4 稀土在钢中的作用机理

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4.1 微合金化作用

　　稀土元素的微合金化作用初步认定主要是稀土原子在晶界上偏聚与其它元素交互作用，引起晶界的结构、化学成分和能量的变化，并影响其它元素的扩散和新相的成核与长大，最终导致钢组织与性能的变化。钢中稀土金属含量因不同钢种，不同冶炼方法和不同的稀土加入方法而有很大差异。稀土在钢中的含量与微合金化的直接关系，还有待研究。

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4.2　与其它有害元素的作用

　　一定量(量的多少还需进一步测算)的稀土可以与钢中磷、砷、锡、锑、铋、铅等低熔点有害元素相作用。一方面，稀土可以与这些杂质形成熔点较高的化合物；另一方面，还能抑制这些夹杂在晶界上的偏祈。例如，钢存在热脆性，是由于钢中有一些低熔点的金属元素，当把稀土加入钢液中，生成高熔点金属化合物，不熔于钢中而进入炉渣，起到净化作用，使钢中杂质减少，从而克服了热脆性。

4.3 　稀土元素的脱硫、脱氧

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　　热力学分析和大量有关钢中稀土夹杂研究表明，钢中[O]、[S]含量在一定范围内，钢液中加入稀土时，极易生成稀土的氧硫化物。当钢中氧含量降至201ppm以下时、加入钢液中的稀土首先形成RE₂0₃S型夹杂物，而后形成RE₃S₄或RES型的硫化物，这些硫化物可能包裹在氧硫化物外围，组成复合夹杂物或稀土硅酸盐化合物，它们熔点高且非常稳定，显球状，钢液经过适当的镇静之后，这些稀土氧化物、硫化物或稀土硅酸盐化合物将从钢中排除，从而净化了钢液。稀土在钢中的作用90％是通过对硫化物形态的控制来实现的。当RE／S为2.7-3.0时，硫化物形 态控制效果达到最佳状态。

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4.4　捕氢作用

　　稀土能吸收大量的氢，可以制成储氢材科，稀土加到钢中，可以抑制钢中氢引起的脆性和白点。已有研究表明，稀土有降低氢的扩散系数，延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集，从而使裂纹扩展的孕育期和断裂时间延长 因此，稀土有抑制钢的氢脆作用。

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4.5　 弥散硬化作用

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　　向钢液中喷吹稀土氧化物(CeO₂)粉剂， 可以提高钢的强度和韧性，降低脆性转变温度提高钢的持久强度。其原因是一方面 Ce0₂可以作为结晶核的细化铸态晶粒；另一方面，弥散分布的Ce0₂质点可以提高晶界对位错运动的阻力。

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4.6 　变性夹杂

　　稀土加入钢液中生成球状稀土硫化物或硫氧化物，取代容易形成的长条状MnS夹杂，使硫化物形状得到控制，提高了钢的热塑性，特别是横向冲击韧性，改善钢材的各向异性。稀土使棱角状高硬度的氧化铝夹杂转为球状硫氧化物及铝酸稀土，有利于提高钢的疲劳性能。

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5 稀土对钢材性能的影响

　　目前开发的稀土钢品种有：稀土铌重轨，高韧性压力容器用钢，45kg级桥梁板，稀土船板钢，稀土车轴钢，大型桥梁用型钢等。这些钢由于稀土的存在，在性能与用途方面得到了提高。说明稀土对钢材性能的影响独具其魅力。

5.1　 稀土对钢轨钢的影响

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　　当钢轨钢中稀土(Ce、La、Pr、混合稀土) 含量为O.029％以上时，可产生如下影响：

①稀土可延缓钢轨钢接触疲劳裂纹的萌生和扩展，推迟钢轨表面剥离的发生。
②稀土可明显减小钢轨钢接触疲劳贯穿角和贯穿深度。
③稀土可缩小钢轨钢接触疲劳表面的塑性变形范围，改善加工硬化效果。
④稀土具有净化钢液，变性夹杂和微合金化作用。
⑤既能减小应力集中区，又能细化组织、提高强度，增强钢轨钢抗变形能力。
⑥由于稀土极易氧化，并与氧化合成氧化膜，附着于钢轨表面，由此产生的“白润滑”作用既能减小摩擦系数，又能提高表面结合强度，从而改善了钢轨的疲劳和磨损，耐磨性比普通轨增加1倍。

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5.2 　稀土对60Cr Mn Mo 的影响

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　　加稀土处理后，使钢中稀土含量达到0.05％—0.07％时，可明显提高热轧辊用钢的热疲劳寿命和塑性。

5.3 　稀土对16MnRE的影响

　　显著改善了钢的韧、塑性，特别是钢的横向韧、塑性，冲压性能好。此钢材广泛用于制作汽车、桥梁、造船、容器以及建筑行业。

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5.4　 稀土对09MnRE的影响

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　　显著提高汽车及车辆用钢的塑性。用于中型汽车发动机挡板及车厢边框边板等。

5.5　 稀土对石油钻管钢的影响

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　　稀土元素在钢中的主要作用是除去钢水中的杂质元素，特别是钢中加入稀土后可使硫含量从0.025％降到0.01％，并能改变残留夹杂物，主要是硫化锰的形状，从而提高钢的强度，这是因为残留的稀土夹杂物较硬，轧制时呈现球状，而不形成易于引起裂纹的细长薄片。其次当钢中有氢一类有害气体存在时，稀土在钢中可起到脱氢作用。这些特性对油井钻探用钢是很重要的，添加混合稀土金属可以提高钻管钢的使用寿命。