高分子表面活性剂在铝封闭液中的应用

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　　1前言
　　各种铝材制品在加工生产中，为了达到防腐装饰的目的，常常需要进行阳极氧化和封闭后处理。经过封闭的氧化膜，才能大大提高耐蚀性和其它性能。目前国内外铝材生产使用的封闭方法较多，如沸水法、铬酸盐法、Ni-Co系法、低温Ni-F系法等。传统的沸水法以其无污染的优点一直被广泛使用。但该法很容易出现封闭氧化膜起粉霜现象，影响氧化膜的外观质量和漆层与基材结合力。批量生产时，常采用无机酸浸洗或在封闭液中直接加入防粉剂这2种防粉措施。添加防粉剂方法省工省时，不破坏氧化膜的质量，防粉效果好，已在多种封闭液中使用。防粉剂一般是高分子表面活性剂。
　　本文针对铝材氧化膜封闭起粉霜现象进行试验，选出性能适宜的表面活性剂作防粉剂，确定去离子水沸水法防粉封闭工艺，并用于生产。
7 T& H) q* x; G/ a) \( ~2 ~　　2封闭与防粉机理
$ G% ^1 t7 h  ^' M! h, o8 h) T+ H　　2.1封闭机理
( w/ {8 ^  @5 V! u7 U, T) s0 {- l7 E　　多孔层的阳极氧化膜具有较高的化学活性，容易被环境污染引起基体腐蚀。沸水法封闭氧化膜时，发生热封孔反应为:
　　Al2O3+H2O→2AlOOH(Al2O3·H2O)氧化膜发生水化作用，即氧化铝与水反应生成稳定的晶型水合化合物，体积膨胀，封闭了膜孔，使氧化膜失去活性，提高了氧化膜的耐蚀性[1]。起粉是封闭过程中产生的一种副反应。通常水越纯净，封闭质量越优，越易产生粉霜。自来水中含有大量的Ca2+，Mg2+等离子，使封闭氧化膜耐蚀性较差。去离子水封闭氧化膜耐蚀性提高，起粉现象却较为严重。关于粉霜的形成有几方面的原因:①去离子水较纯净，在氧化膜表面的润湿性较差，而且温度较高，容易造成在氧化膜表面生成大量的水合物。②封闭液中带进了有害杂质离子。③膜孔中溶解出的Al3+扩散到膜表面发生水化反应，形成网状粉霜[2]。总之，粉霜主要是由于氧化膜表面的氧化铝水合物所致。因此，要想除去粉霜必须阻止或减缓膜表面的水化反应。
　　2.2表面活性剂的性质及作用
- Q8 l; w/ E& l' a　　表面活性剂也称界面活性剂，是在低浓度下大幅度降低溶液界面张力的有机化合物。分子中同时含有亲水的极性基团(如羟基、羧基、硫酸基、氨基和醚键等)和憎水的非极性基团(如各种C-H链等)，按其结构分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型4种。溶液中的表面活性剂通过极性基和非极性基在界面的吸附，定向排列形成界面膜，降低了溶液的表面张力，表现出较强的界面活性。随着表面活性剂浓度的增加，所形成的胶束界面膜更加致密，表面张力逐渐达到最小值，此时表面活性剂的浓度为胶束临界浓度。胶束的形成增大了难溶物在溶液中的溶解度，从这方面来说表面活性剂也具有增溶性。
- j0 Y' g; Q3 v- D5 I　　由于表面活性剂具有的界面活性，胶束化及增溶性，在溶液中常表现出润湿、乳化、发泡、分散和渗透等作用。在封闭液中作防粉剂主要是利用其易在氧化膜表面上吸附，并形成界面吸附膜，有效地阻止或减缓了氧化膜表面的水化反应，防止了粉霜的形成。其次利用表面活性剂的润湿渗透性，促进封闭液向膜孔内部的渗透，加速孔内的水化反应，增强封闭效果。此外表面活性剂还兼有抑雾、絮凝和去污的作用。
　　2.3表面活性剂的选择
; b) I2 ?, |( _2 N  ~, H% a$ C　　表面活性剂的使用首先应遵循一般的选择原则:①吸附强度要适当，即亲疏平衡值HLB和非极性烃基分子量适中。②加入量适当。③稳定性好，寿命长。④毒性小、COD、BOD值要小。生产中多采用阴离子型表面活性剂(YS)和非离子型表面活性剂(FS)，二者的性质比较见表1[3]:
# O/ o5 Z: G8 n; K# h: L% s　　表1非离子型、阴离子型表面活性剂性能比较
! _) g) ^: _, v　　──────────────────────────
　　润湿性/发泡性/水洗性/CMC/可溶性/与金属反应
( Y( j! r# N8 {/ J4 D　　──────────────────────────
# M! t  c- n; U　　YS/好/大/差/大/小/有
) T" {( S* G( _& p, S　　FS/差/小/好/小/大/无
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) k5 t9 I5 S* t' Q3 C　　YS性能较适宜，价格便宜，过去使用较多。FS的亲水基团在水溶液中不发生离解，呈分子状，所以稳定性高，不易受强电解质、无机盐、酸、碱的影响。FS还在多方面优于YS，且随着表面活性剂工业的迅速发展，新型、多功能、低成本的FS应用越来越普遍[4]。去离子水热封闭无有害物污染，所以防粉剂也必须具有无毒、稳定的基本性能，以保证该法的优点。首先选出亲水性良好的阴离子型和非离子型的表面活性剂:YS1和FS1进行试验。发现二者均有一定的防粉效果。根据以上选择原则、性能对比，确定选用FS1作为防粉剂，它是含醚键的非离子型表面活性剂，HLB值在14以上，界面活性高，润湿性好，稳定性高，低泡，无毒，CMC值小，在低浓度下具有很好的表面活性，既能使封闭氧化膜达到优质水平，又能保证封闭液无有害物污染。
　　2.4FS1浓度的确定
- s4 H% Y1 Q3 K  |　　以12号硬铝型材为试样，采用生产线上常规预处理后，进行硫酸阳极氧化，膜厚10～20μm。然后在去离子水封闭试验槽中封闭，温度93℃，时间25min，封闭液中加入不同浓度的FS1，封闭氧化膜外观见表2:
　　表2FS1浓度与氧化膜外观
　　当FS1浓度低于0.04ml/L时，仍有起粉现象，防粉效果不明显；当浓度大于0.25ml/L时，虽然防粉效果较好，但封闭液中出现大量泡沫，造成氧化膜表面产生斑痕，难以洗掉。表面活性剂的浓度为CMC时，界面张力最低，所以用量多在CMC的附近范围[5]。
: ^6 ]3 H4 a8 E4 f3 {5 ~/ F　　2.5去离子水防粉热封闭工艺:
　　去离子水中加入:
　　FS1:0.06～0.18ml/LPH:5～6(HAC或稀H2SO4调整)温度:90～96℃时间:20～28min
: C. f  m2 F' h% T; R　　3封闭质量检验
+ j2 s, c% O2 M  ~　　3.1目视检查
; y" }7 G: V. b2 {3 S) @( C* B　　氧化膜外观要求无粉霜、无斑痕。
　　3.2耐蚀性检验
+ J: [4 S* B; u" b　　点滴溶液:HCl25ml，K2Cr2O73g，蒸馏水75ml。点滴实验在氧化膜封闭处理3小时内进行。从点滴液滴在氧化膜表面开始到滴液中的Cr6+被还原成Cr3+，液滴颜色由橙变为绿色止，所需时间为耐蚀时间。16℃时，板材耐蚀时间超过22min。盐雾试验按规定经336小时连续盐雾腐蚀，氧化膜未出现白色或灰黑色腐蚀点。两相检验均符合航标要求。
) V$ V4 Y9 N: V2 |　　4结论
6 I& ~$ w/ l" O% A1 S" P　　本试验选出的FS1作防粉剂及防粉热封闭工艺，经过生产实践证明:封闭氧化膜耐蚀性好，防粉效果好，槽液稳定，无有害物污染。
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