选择合适的硫化助剂（三）

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　　有文献建议，防焦性的降低主要是由于在链转移反应的消除，因为I类助剂的基团迅速跟烷氧基自由基反应，并不含烯丙基氢。然而II类助剂也能通过参与竞争性反应而延迟形成有效交联的起点。
3 m3 U4 j6 f1 }5 m1 f　　结构因素根本上导致了固化行为的差异。II类助剂生成通过共振结构稳定的烯丙基自由基，其反应活性更低。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯自由基也不稳定，反应性比较高。然而甲基丙烯酸酯形成三级自由基，因而比丙烯酸基团的二级自由基更加稳定。此外，甲基丙烯酸酯结构中的甲基对反应活性会有一定的空间位阻效应。
　　对不同结构助剂促进交联形成的效率的一个良好的量度标准就是硫化橡胶产品压缩形变的降低。助剂的不同结构产生的交联，减少了硫化产品的压缩率。试验表明，形变改善的次序为：丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>HVPBd>HVSBR。这些改进与所有助剂的反应活性一致，可能归结于结构特征对反应活性的影响。
, h2 H, V- p1 @, q+ m7 F2 E) o( w0 m0 Q2 |　　防焦性和缓凝剂
　　一般情况下可以通过加入固化缓凝剂来改善由于加入I类助剂后防焦性下降的情况。缓凝剂的反应机理和对硫化过程的影响基本上是由于其弱酸性和能够作为氢的给体。I类助剂通常是混合物，其中包括能清除自由基的缓凝剂，它的作用就是提高防焦性同时保持固化速度,并增加交联密度。加入烧焦缓凝剂后提高了防焦性，只需稍微提高过氧化物用量，总的交联密度和最终硫化效果便可以保持不变。
　　桥接结构
　　◆助剂溶解度的影响
. p  B8 ?$ f% A0 c4 F　　选择助剂时第二个需要考虑的关键因素就是桥接基团的性质了。虽然它不会直接影响助剂的反应活性能，但显然桥接基团的极性引起的溶解度差异和局部真实反应中浓度的不同会影响表观反应速率。
　　大多数I类助剂在以碳氢结构的橡胶弹性体(如EPM，EPDM)中溶解度很低，主要是由于它们的极性太强。对固化动力学和硫化性能最大的影响源于其最小的溶解度(如有高反应基团密度的丙烯酸酯和马来酰亚胺)，也就是单位助剂中反应基团的高摩尔浓度。在助剂中一般引入碳氢结构(长链烷烃桥基，支链甲基到叔丁基结构等等)来提高溶解度。但是显然也会由于空间位阻或者摩尔稀释效应降低表观反应活性。
　　大多数I类助剂在局部浓度过高的情况下会产生相分离。因为一般使用的过氧化物也是极性的，在助剂内部区域会出形成不成比例数量的自由基，而自由基加成反应后，热固性塑料变成了类似颗粒样的填充物。如果采用在聚合物链上嫁接的方法，和直接加入补强剂提高模量的效果相同。
　　聚合物型II类助剂一般不提高固化产品的模量，扩展到以二烯烃为基础的I类助剂也是如此。
+ M! c7 w, C0 s　　它们还能够提高压缩率以及其他如拉伸性能，但是不会影响延长性和撕裂强度。
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