选择合适的硫化助剂（一）

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　　由过氧化物硫化形成的网络通常具有良好的热老化稳定性和低压缩性。这些性质直接表明网络中形成了共价交联的化学组分。协同使用多功能性助剂能够通过提高交联密度并改变交联组分提高这些性能。选择正确的助剂可以得到跟极性基底更好的粘附性以及热老化与力学性能之间更好的平衡。
3 l: g+ X0 \3 D# x$ {+ Y) B　　过氧化物硫化
" F, X6 {+ d: G2 S4 f1 ?& g　　与加速的硫磺硫化的反应机理不同，对不同的非饱和与饱和橡胶弹性体系统而言，过氧化物分解以及随后形成交联的反应的基本化学原理已经比较明确。有一篇优秀的综述文章概述了过氧化物硫化的范围，并以竞争反应的形式讨论了反应途径的复杂性，而在这些竞争反应中，只有某些能够形成有效的网络。
& A2 ?) M3 G: B+ `# z; H1 W　　过氧化物硫化的机理既描述了导致有效网络形成的预期反应，还描述了那些损害自由基有效使用的竞争反应。当然，对聚合物自由基而言，我们所需要的反应路径要么是通过跟其它聚合物自由基偶合形成网络，要么是通过链内或侧基双键(不饱和弹性体)的加成反应形成网络。竞争反应包括聚合物链的断裂或其它的降解反应。形成网络的反应与不形成网络反应之间的平衡取决于多种因素，包括橡胶弹性体的微观结构，配方中存在的氢键给体(脂肪酸、油、抗氧化剂等)以及普遍存在的溶于体系中的氧气。不幸地是，许多破坏性的反应都是动力学有利的，而且通常只有当聚合物主链上存在非常高浓度的反应活性点时才能有效地发生交联反应。
　　尽管如此，还是能够通过使用许多高反应性的多功能助剂使平衡向形成交联的方向倾斜。如图1所示的双功能性助剂(X-X)，这些物质可以通过提高容易脱去的烯丙基氢或者是其他不饱和高反应活性点的局部浓度反应基团的浓度来促使网络结构的形成。因此借用竞争反应的主题，助剂的效用源自通过建立更高浓度的反应活性点并降低不利的自由基副反应的几率从而促进有效交联的形成。
　　过氧化物的硫化过程
　　助剂的反应
; j- a6 E7 L  J" @/ Z　　按照对硫化的贡献可将助剂分为两类。I类助剂提高硫化速度并改善固化状态，通常是极性的多功能低分子量化合物，通过加成反应形成高反应活性的自由基。这些单体可以通过均聚或接枝反应连接到聚合物链上。II类助剂形成低反应活性的自由基，只对固化状态有贡献。它们主要通过脱氢形成自由基。I类助剂包括多功能的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及双马来酰亚胺。丙烯酸与甲基丙烯酸的锌盐也是属于这个类型。II类助剂包括含丙烯基的氰尿酸酯、异氰尿酸酯、邻苯二甲酸酯、二烯烃的均聚物以及二烯与乙烯基芳环的共聚物。表1按照常用名及其简写代码将常用助剂分类。
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