等离子弧喷涂生物医用涂层

门强

随着社会老龄化进程的加速，以及车祸等意外原因导致的骨折、骨缺损事故的增多，对生物骨科材料的需求也逐年增加。据统计，仅在美国目前每年就有30万例髋和膝关节置换手术以及10～30万颗种植牙被应用于临床，全球的生物骨科材料时常更是以百亿美元计。在诸多生物骨科材料中，生物陶瓷涂层材料由于将金属(或合金)基材优良的力学性能和生物陶瓷涂层良好的生物学性能结合在一起，成为临床上应用最为广泛的生物骨科材料之一。
本文介绍了中国科学院上海硅酸盐研究所近年来在等离子喷涂生物医用涂层上的一些研究进展。
. C3 W" `6 n' ^一、人工关节表面真空等离子弧喷涂Ti、HA涂层
- Q' ]0 ?+ r5 e7 @- S; N在Ti或其合金基材上沉积的等离子喷涂钛(Ti)、羟基磷灰石(HA)涂层已在临床上获得应用。等离子弧喷涂是一个高温过程，粉末在喷涂过程中会发生较为复杂的物理、化学变化。等离子弧喷涂HA涂层与其喷涂粉末相比，会发生结构和组成的改变，并导致涂层结晶度的降低。在高于500℃的环境中，Ti很容易与O2、H2、N2以及CO2反应。由于等离子弧射流温度极高(高达10000℃)，在大气中进行等离子弧喷涂时，Ti会与周围气氛发生反应。喷涂过程中产生的反应产物往往会降低涂层的延展性，并导致材料产生裂纹。
真空等离子弧喷涂与大气等离子弧喷涂相比较，具有射流速度快、温度较低、喷涂室气氛可控等特点，所制备的涂层比较致密、含氧量低、成分与粉末较为接近。图1为上海硅酸盐研究所拥有的真空等离子喷涂设备。采用真空等离子喷涂技术可以制备性能优良的Ti和HA涂层。

5 G) p/ k# P" I, K' @% E图1  真空等离子弧喷涂没备
: F0 q# B) Y# S$ Y7 F8 Y在Ti-6Al-4V基体上采用真空和大气等离子弧喷涂制备了Ti、HA涂层，并将二者进行比较后发现，大气喷涂Ti涂层氧化比较严重，涂层中含有大量的TiO和TiO2。而在真空喷涂中，这种氧化得以避免。涂层的氧化影响了它与合金基体的结合，大气喷涂(APS)Ti涂层与基体间的结合强度约为37MPa，而真空喷涂(VPS)Ti涂层的结合强度可达60MPa。与原始粉末相比，等离子喷涂HA涂层含有一些非晶相和新相，如CaO和Ca3(PO4)2。非晶相的形成主要是由于在高温下熔化的颗粒被喷涂在基底上时激冷所致；而CaO和Ca3(PO4)2等新相则是源于喷涂过程中HA的分解。真空喷涂HA涂层的非晶相和新相明显减少，这主要是得益于VPS喷涂时较低的焰流温度。结晶度测定结果显示，APS HA涂层的结晶度仅为42％，而VPS HA涂层的结晶度则超过60％，可满足临床植入对涂层结晶度的要求。真空等离子喷涂Ti-HA涂层人工髋关节实际部件见图2。自2003年至今，上海硅酸盐研究所已喷涂人工髋关节植入物约7000件。

图2  人工髋关节用真空等离子喷涂Ti-HA涂层
9 _1 P9 F7 g' ]" K6 a# \$ S  U二、高结合强度生物活性涂层研究
硬组织替代涂层材料在实际应用中会涉及两个界面的结合情况：涂层／体内组织界面和涂层／合金基体界面，如图3所示。HA涂层具有良好的生物活性和生物相容性，在体内能紧密地与周围组织结合，然而由于涂层与合金基体间存在热膨胀系数失配以及涂层本身强度不高等问题，涂层与基体间的结合强度较低，因此研制既具良好生物活性，又具优良力学性能的涂层材料，已经成为势在必行的工作。我们近年来研制出多种既具生物活性，又具高界面结合强度的生物涂层有：①HA基复合涂层。②生物活性Ti涂层。③钙―硅基生物陶瓷涂层。

图3  涂层与体内组织和合金基体界面
! z& l" J" X6 i: M+ E8 o1．HA基复合涂层
植入体内后，HA涂层能较快与周围骨组织发生骨性结合。然而，涂层与基体间的结合较差，这已经影响到植入体在临床上的长期应用。采用等离子弧喷涂技术，在Ti-6Al-4V合金基体上，制备了HA/Ti、HA/TiO2、HA/ZrO2，等复合涂层，能有效地改善涂层与基体之间的结合。
结合强度分析表明，在HA涂层中掺入金属或陶瓷等成分，涂层的结合情况可以得到改善。以HA/ZrO2复合涂层为例，掺入ωZrO2 =60％的复合涂层的结合强度比纯HA涂层高出约一倍。结合强度的提高，主要是因为掺杂物的加入缓和了涂层与基体之间的热膨胀系数失配，减少了因热膨胀系数失配导致的残余热应力在涂层与基体界面处的集中。另外，掺杂物小身的结合强度较高也是复合涂层结合强度提高的一个重要原因。模拟体液浸泡试验显示，复合涂层表面能形成类骨磷灰石(CHA层)，这说明复合涂层具有良好的生物活性。成骨细胞能在HA/Ti、HA/TiO2、HA/ZrO2等复合涂层表面正常攀附生长，形成细胞层覆盖涂层表面。掺杂物的加入对成骨细胞的碱性磷酸酶活性影响不大，说明细胞在这些涂层表面的生长繁殖情况较好，验证了复合涂层良好的生物相容性。
: h% y6 c9 Y! G1 h  X6 L2．生物活性Ti涂层
等离子弧喷涂Ti涂层具有较高的结合强度和良好的生物相容性，已在临床上获得了应用。但Ti涂层不具有生物活性，不能与骨组织产生直接的骨性结合。对Ti涂层进行碱处理，可以赋予其生物活性。
经碱处理后，Ti涂层表面形成网状多孔结构(见图4)。XPS和AES结果显示，经碱处理后，Ti涂层表面组成为Na-Ti-O三元化合物。在模拟体液中，此种表面生成物能诱导CHA层在其表面生长，表明处理后的Ti涂层具有良好的生物活性。处理后Ti涂层诱导CHA层生长的机制为碱处理产生的表面无定形结构与模拟体液进行离子交换，Ti涂层表面释放Na+，吸收H+，形成带负电荷的水化钛酸盐，并通过静电引力首先吸附Ca2+，诱导CHA成核；CHA成核后再消耗溶液中的Ca2+、CO32-，HPO42-、OH-等离子生长。
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! ^2 \$ }. N# s" e5 k图4  经生物活化处理的钛涂层表面形貌
+ J# D% f7 x: ?, R$ y# g% Z8 L7 ?3．钙-硅基生物陶瓷涂层
在无饥生物医用材料研究中，钙-硅基生物材料如生物活性玻璃和硅灰石越来越受到重视。有研究报道，材料中的钙-硅组份能刺激细胞的基因表达，是材料具有特殊生物活性的一个重要因素。生物活性玻璃具有良好的生物活性，但是由于其在高温下容易气化，所以用等离子弧喷涂技术制备的此类涂层与基体之间的结合较差。最近研究的钙-硅生物陶瓷涂层，有望解决这个问题。以钙、硅为主要组分的硅灰石(CaSiO3)、硅酸二钙（CA2SiO4)、透辉石(CaMgSiO4)等也具有与生物玻璃类似的生物活性。同时，这些陶瓷易于喷涂成型。这几种涂层的热膨帐系数与钛合金基体相近，所制备的涂层结合强度均超过30MPa，约为HA涂层的2倍。模拟体液试验表明，此类涂层在模拟体液中浸泡后，表面首先形成富硅层，然后引发CHA层的形成。图5为硅酸二钙涂层在模拟体液中浸泡2天后的截面形貌，CHA石层的形成表明涂层具有良好的生物活性。成骨细胞培养试验显示，细胞能在钙-硅生物陶瓷涂层表面正常攀附生长并分化繁殖，表明涂层具有良好的细胞相容性。狗体内植入试验表明，植入体内后，此类涂层表面形成富硅层和磷酸钙层，而骨组织表面有新骨产生。三个月后涂层表面的Ca-P层与新骨能正常结合。动物试验初步表明，涂层具有与周围骨组织正常结合的能力。
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' x# p- W' y. i/ x! o8 z图5  硅酸二钙涂层在模拟体液中浸泡2天后的截面形貌
8 A, l% }0 p4 [9 ~# C, a/ L三、结论
采用真空等高子喷涂技术，成功制备了人工关节用Ti-HA涂层。为了获得高结合强度的生物活性涂层，对HA基复合涂层、生物活性Ti涂层以及钙-硅基生物陶瓷涂层进行了研究。研究结果表明，上述三类涂层兼具良好的力学性能和生物学性能，呈现出潜在的临床应用前景。【MechNet】
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