TiN系涂层多元多层强化研究进展（二）

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　　人们发现，在TiN中加入适量的Al能改善TiN的机械性能并在一定程度上改善热稳定性。由于沉积工艺和制备方法不同，有可能得到不同组织和结构的TiAlN涂层。已见的三元(Ti，Al)N涂层主要由(Ti,Al)N(fcc)相组成，此外还有(Ti2Al)N(hcp)、(Ti15Al)N(hcp)和(Ti3Al)N(Cu TiO3结构)。
　　(Ti,Al)N涂层抗氧化能力提高的原因在于在涂层表面形成致密的Al2O3保护层，阻止涂层内部的进一步氧化，抗高温氧化温度可达800℃。由于膜内有一部分Al原子代替Ti原子，因而使(Ti,Al)N膜层内应力减少，膜层的韧性大大增加，磨层结合力也得到改善。通常的制备方法大多采用溅射、离子镀、离子注入等。
7 {# j, D& q: c# f9 N0 K3 M6 B% ?' a% [　　在多弧离子镀中采用纯Ti、Al靶沉积出不同配比的(TiXAlY)涂层，经实验分析发现在多弧离子镀TiAlN系膜层中，当Ti/Al≈3时有最高的硬度(2259HV)和最好的耐磨性，且摩擦系数临界载荷随Al量的增加逐渐减小。但同时发现Al的存在使膜的表面质量和致密性下降。在该试验条件下，膜层由FCC相组成，随Al量增加(1 1 1)择优取向有所减弱，衍射峰也明显变窄。
3 F* G* R6 m& b# ?# T* f　　文献[10]采用空心阴极离子镀方法，分别以TiAl靶和TC4作为蒸发材料在高速钢表面沉积TiAlN多元超硬膜，发现膜层的相结构并不是单一的TiAlN相而是大致含有Ti2AlN、Ti2N、TiO等相。以TiAl靶作为蒸发材料时铝的加入量约为6%时制备出的膜层性能良好。以TC4作为蒸发材料制备出的TiAlN膜层硬度高达2589HV，比TiN硬度高出24%左右，划痕试验的膜—基结合力临界载荷值比TiN高30%，制备出的TiAlN膜层连续、光滑、组织致密，未见有针孔。
　　近20年来，稀土元素在表面工程技术中的应用日益受到人们的重视，从80年代的稀土化学热处理迅速扩展到表面工程技术的其他领域，取得大量的研究成果。我们在离子镀中引入稀土元素，利用稀土元素特殊的原子结构和活性，探索有效提高膜基结合力的简便工艺方面做了一些初步探讨。镀膜设备为俄罗斯产Bulta-6型多弧离子镀膜机，试验靶材采用纯Ti靶和稀土钛合金靶(Ce wt0.3%)。试样基材为W18Cr14V高速钢,经常规淬火回火62HRC。试验通过不同的膜层设计得到不同状态和结构的涂层，同时测定了涂层的显微硬度、耐磨性、空隙率及抗氧化性能。试验结果显示，TiN涂层中添加微量的稀土元素，对提高膜基结合力作用是明显的，同时对改善耐磨性、减少膜层孔隙率及提高抗氧化性能也有显著作用。XRD分析表明，加入微量Ce后，TiN(1 1 1)择优取向显著增强，并出现了TiN(2 2 2)择优取向，同时Ti2N峰减弱。从晶体学分析，TiN具有与密排面一致的(1 1 1)或(2 2 2)择优取向时，涂层更为致密，这应是引起膜层结合力和抗氧化性提高的原因之一；同时脆性相Ti2N相应减少也许是造成显微硬度略微下降的原因，但总的硬度均在2000HV以上，足以满足工模具的需要。TiN涂层中添加Y对改善膜基结合力也有显著的效果，认为Y以YN相存在与膜基界面中，改善了界面的相组成，提供改善膜基结合力的中间过渡带，同时YN相本身可能对结合力的提高有作用。
　　近来TiBN系统由于表现出优异的机械性能，已成为TiN系涂层研究领域中的一大热点。TiBN涂层的硬度要高于TiN，同时又可保持良好的韧性，通过溅射TiB2靶可以制备出硬度高达4800HV的TiBN膜。TiBN薄膜的性能与制备工艺和B的含量有很大关系，已有的制备方法有溅射镀膜、电弧放电、等离子增强化学气相沉积、Ti离子注入BN。在一定成分范围内，TiBN涂层的耐磨性优于TiN或CrN涂层。由于B细化晶粒尺寸，增加晶界，且在涂层中形成超硬相的立方BN，故TiBN涂层的力学性能高于TN涂层。
　　其他多元涂层如(Ti，Zr)N、(Ti，Mo)N、(Ti，Si)N等，在硬度、耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化性方面都比TiN膜有不同程度地改善。文献[16]利用电弧离子镀方法，对独立的Ti靶和Zr靶的弧流进行控制，在高速钢基体上制备了不同成分配比的(Ti，Zr)N薄膜(显微硬度在35～38GPa之间，高于电弧离子镀工艺制备的TiN、ZrN薄膜)，认为分离相形成的混晶强化与晶格畸变是导致薄膜具有较高硬度的主要原因。文献[17]采用Ti/Mo复合靶，用多弧离子镀技术沉积了TiMoN多元多层膜，结果表明：多元膜的主体相为(Ti，Mo)2N，最佳多层膜的结构形式为基体/Ti/TiN/(TiyMo1-y)N/(Ti，Mo)2N，这种涂层结构具有较高的显微硬度、耐磨性和极低的孔隙率，在800℃具有很好的抗氧化性能。
1 ~$ c; L4 E% Z　　近几年来，一些超硬纳米复合薄膜体系表现出优越的力学性能，从而引起人们的关注。这些单层结构的纳米复合膜可以概括为硬相与第二相之间的复合。第二相可以是硬相但也可以是Cu、Ni、Al等软相构成，其形态可以是纳米晶态或非晶态，并且弥散分布在纳米硬质基体中，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。
: R4 Z; ^% l4 P, N. V6 r% ?　　S Veprek提出的纳米晶—无定形材料的超硬膜便是其中的一种类型.按此思路制备的纳米TiN晶粒与无定形Si3N4组成的纳米混合膜的硬度可达55GPa，而且这种薄膜的热稳定性和抗氧化性能可达到800℃。纳米复合结构的薄膜表现出良好的韧化效果，特别是第二相为软质相时。在第二相中可以把金属作为韧性相，陶瓷为脆性相，在硬相＋软相的纳米结构ZrNCu和ZrNNi涂层中其硬度分别为54.6GPa和57GPa。
6 [* E0 g6 {" u* u* ?% p　　TiN薄膜中加入少量的Si，能够细化TiN晶粒甚至可至纳米量级，可提高其硬度至40～50GPa。文献[17]用多靶磁控反应溅射方法制备了一系列不同Si含量的TiSiN系复合薄膜，并分析了不同基片温度下沉积的TiSiN纳米复合薄膜硬度随Si含量的变化规律。实验发现,室温时TiN薄膜的硬度为HK21GPa，当加入4.14at%Si后薄膜的硬度迅速升高到HK36GPa，而后随着Si含量的继续增加，薄膜硬度逐渐降低，Si含量至23.87at%时硬度为HK13GPa。并且发现基片的温度对膜层的硬度也有较大的影响并认为基片温度的提高抑制了Si3N4相对TiN晶粒的细化作用，从而使高温沉积的TiSiN薄膜硬度峰值略低于室温沉积的薄膜。文献[24]采用活性反应非平衡磁控溅射的方法制备TiSiN薄膜，并研究了N2分压对Si的影响，实验发现Si的氮化物可改善膜层的性能，细化晶粒，并使硬度达到3500HV。
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