防火涂料热降解的测试研究技术(三)

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　　1.2.2与热分析技术联用分析热降解机理
( \. j1 U% ?9 M! j8 H7 S　　热分析技术与红外联用有两种情况。其一为对残炭凝聚相的分析,对不同温度段下的残炭进行FT-IR分析,对应于该温度段下的热失质量,分析热降解机理;其二为对热分解气体的分析,结合不同温度段时的热失质量情况,分析热降解机理。
' ?+ ]7 P! l# q- o　　葛岭梅[13]采用热分析技术对XKJ饰面型防火涂料进行分析,发现在150～250℃之间,失质量16.96%,并在204.34℃出现第一个峰值,推测为苯丙乳液基料的某些基团放出小分子;在340～450℃阶段,失质量约38%,并在397.38℃出现第二个峰值,推测聚磷酸铵分解出大量的氨和水,生成偏磷酸和磷酸,并促进季戊四醇和有机物脱水炭化,同时三聚氰胺分解出氨气;在450℃以后,失质量缓慢,表明在此阶段之前生成的膨胀炭质层具有较好的热稳定性。DSC测试表明,在377116℃和417.02℃出现两个放热峰,推测有新的物质或基团生成。对该涂料的残炭物质进行红外光谱测试,发现500cm-1、1105cm-1为PO3-4的特征吸收峰,表明残炭物中含有磷,说明磷化物在固相中能通过热解过程中的架桥反应,促进某些有机物发生剧烈的无规则降解,促进季戊四醇的脱水成碳;1000cm-1附近为P—O—C的特征峰,1630cm-1为与三嗪相连的—NH2的特征峰,表明在450℃下磷、氧、氮等元素进入炭质层,形成了热稳定性较好的炭质层,使450℃以后失质量率很小。
　　RKunze[14]采用TG-FTIR联用测试技术,对膨胀涂料进行了测试,根据TG-DTG可以将膨胀涂料的热降解过程分成若干阶段[图1(a)],对各阶段的分解气体进行FT-IR测试分析,可以得到气体释放种类及强度相对于温度(或时间)的关系,以此来推测热降解过程中不同温度段的降解机理。具体测试分析过程见图1(b,c)。将(b)图中信息进行处理,得到各释放气体随温度的变化曲线,对应于TG曲线,即可说明在不同温度段下产生的气体产物,见图1(c),并可借鉴此结果推断可能发生的反应。
　　图1采用TG-FTIR测试膨胀防火涂料的热降解过程
- D- T' G4 v+ u0 N2 _　　1.3光电子能谱分析法
; {6 g. X: }+ w1 _6 Y6 M　　光电子能谱(XPS或ESCA)是以X射线作为激发源的光电子能谱分析法。其主要原理是物质受光作用会发生光电效应而放出电子;原子中不同的电子具有不同的结合能(即将电子从所在能级移到真空能级所需的能量)。在实验中只要测出电子的动能,就可以确定电子的结合能,然后通过对照未知样品的峰值和所发表的文献的结合能的值,对未知样品所含的元素进行鉴定,同时通过波形解析获得有关官能团种类和数量的信息。并可能由此推导防火涂料中改性成分对残余炭质层热稳定性的影响。
　　SergeBourbigot[15]将XPS用于研究APP/PER/乙烯三元共聚物(LRAM3.5)中,分析不同配比(LRAM3.5/APP/PER和LRAM3.5/APP/PER/4A分子筛)、不同温度(280℃、350℃、430℃和560℃)下残余物中P、C、O、N等各元素的比例关系,并由各元素结合能,推断残炭物中各元素存在的形式。如文中O1s的结合能有两种:532.5eV和533.5eV,其中前者可能存在于磷氧键或羰基中,后者存在于C—O—C、C—O—P或C—OH中。C1s的结合能有四种:285eV对应于脂肪烃和芳香烃中的C—H和C—C,286.3eV可能是醚基、C—O—P或C—N中的C—O,287.5eV对应于羰基,289.5eV对应于羧基。根据测定的不同结合能基团的比例,并将不同温度下与氧结合的C和与脂肪烃或芳香烃结合的C的比例(Cox/Ca)进行计算,从而可以推导不同温度下炭质层被氧化的难易程度。试验结果表明4A分子筛延缓了炭质层的氧化。
$ i3 n& \/ K8 J& v8 ^　　XPS技术虽然可以推定炭质层中含有的各元素组成及结合的比例关系,但是其推导结果为一结合能可能对应多种官能团,因此要推断残炭物质的准确结构,还需要结合红外光谱的测试结果。
　　1.4扫描电镜分析
　　防火涂料残炭物质的形貌,可用扫描电镜(SEM)观测。该技术是利用细聚焦的电子束在样品表面逐点扫描,用探测器收集在电子束作用下,样品中产生的电子信号,再把信号转变为能反映样品表面特征的扫描图像。扫描电镜具有可进行微区成分分析、分辨率高、成像立体感强和视场大等优点,在防火涂料研究方面使用越来越广泛。
( @+ L2 n( Q( F! ]　　采用SEM可以测试残炭物质的形貌(是否均匀、致密或疏松等),观察炭层中孔的状态及大小,观察炭质层表面物质的形貌。如王振宇[8]在使用纳米SiO2改性APP/二季戊四醇(DPER)/MEL膨胀防火涂料时,发现纳米SiO2在炭质层上形成了类似陶瓷质的保护层,使涂料的耐高温性得以改善;李国新[16]在采用MoO3和EG改性APP/PER/MEL防火涂料时,发现EG使炭质层中具有大量的“蠕虫”状结构,其尺寸较小的规则的多孔状结构可有效地降低炭质层的导热系数;而EG产生的炭质层易于氧化,在添加MoO3后,该“蠕虫”状炭层上覆盖了一层熔融物质,该物质阻止了热和氧气向EG形成的炭层扩散,因此表现出MoO3和EG良好的协同性,提高了涂料的耐火极限。
  }# ]0 r0 C: `/ N% q% ?" K0 N6 {+ ^　　1.5X射线衍射分析法
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