金属／陶瓷功能梯度涂层工艺的应用现状

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　　1前言
　　金属具有高的热导率、韧性及延展性等性能，陶瓷硬度高、耐磨、耐蚀、耐高温，有些陶瓷还具有隔热、绝缘或光能转换等特殊性能。因此，如何把金属与陶瓷的优异性能结合起来，多年来一直是材料科学与工程研究的方向。
* B' x& \, K9 h5 G) R4 ?8 h- F　　金属表面陶瓷涂层依其功能大致可分为耐热涂层(热障涂层)、耐磨涂层、耐蚀涂层、生物功能涂层及其它特殊功能涂层等［1］。然而，陶瓷和金属的热膨胀系数(CTE)及弹性模量等性能不相匹配，且基体与涂层间存在明显界面，因此，表面具有陶瓷涂层的金属零部件在应用过程中会发生涂层开裂或剥落损坏等现象［2～4］。双层涂层及多层涂层体系也不能消除基体与涂层间及涂层内部层与层间性能不匹配问题［4～6］。为此，开发了功能梯度涂层(FGM涂层)。在FGM涂层中，沿涂层厚度方向，随涂层厚度增加，陶瓷相成分含量逐渐增加，金属相成分含量则相应减小，即金属相与陶瓷相涂层间无明显界面，很好地解决了二者性能不相匹配的问题，最大程度地削弱或消除了涂层中的应力，提高涂层与基体间结合强度［6～8］。
　　目前，FGM涂层在航空、航天、能源和生物医学等各个领域均已获得应用［4，9～11］。而且，FGM深层制备工艺也迅速发展，日本、美国、英国、中国和德国等许多国家均在进行FGM深层工艺的研究［10，12，13］。
　　本文对FGM涂层的制备工艺及其应用进行简单综述，提出了当今FGM深层工艺中存在的主要问题。
$ t7 |6 m8 W. Y% H6 b5 y5 `　　2FGM涂层工艺及应用
, I3 T2 f6 Q: X  G  ?4 g- x# ?- o* D, x　　目前制备FGM涂层的工艺方法多种多样，主要有气相沉积法、自蔓延高温合成法、等离子喷涂法及激光熔覆法等。
4 Z8 k9 K4 T! \& }" w　　2.1气相沉积法
　　制备FGM涂层的气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。这两种方法又可细分为许多具体的工艺方法［7，29］。
　　一般地说，气相沉积法可以制得很薄的梯度涂层［14］。但是，PVD法难以在复杂形状表面沉积涂层，而CVD法可以在形状复杂的零件表面制备出梯度涂层，而且沉积层表面光滑致密，沉积率较高［7］。
　　近年来，CVD和PVD技术已广泛应用于航空航天、汽车、化工、能源和生物工程等领域制备功能梯度涂层［10］，同时不断与其它表面涂层技术相结合，开发出了一些改进型表面涂层技术制备梯度涂层，如电子束物理气相沉积法(EB-PVD)、离子束增强物理气相沉积法(IBEB)、燃烧化学气相沉积法(CCVD)、物理化学沉积法(PCVD)、反应溅射及阴极磁控溅射等［5，28～33］。而且，随着科学技术的发展，CVD和PVD梯度涂层技术在材料制备及改善零部件表面性能等方面的应用不断增加，有着美好的应用前景。
7 X. J( ]* F* w- {6 o/ @' V" O2 ~　　2.2自蔓延高温合成法
　　自蔓延高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis，简称SHS)又称燃烧合成法，是一种制备材料与制造零部件的新技术。SHS法是由前苏联科学家Merzhanov于1967年首次正式提出来的［34］，其基本特点是利用能够发生高效热反应的原料反应时放出的热使反应持续进行，从而达到合成与制备材料的目的。SHS反应温度高，速度快，整个反应过程在几秒至几十秒间即可迅速完成；反应时只需局部或整体点火，反应一旦进行，即不需外加能源；采用SHS技术，材料合成与形成可以同时完成。到了80年代，SHS技术已应用于制备涂层，在过去的15～20年中，原苏联及俄罗斯对SHS涂层技术及物理机制等进行了广泛研究［35］。现在，世界上许多国家，包括俄罗斯、美国、日本、中国、德国和法国等均在从事SHS法制备FGM和涂层的研究，并在某些方面已经获得了成功应用。
　　SHS梯度涂层技术的基本原理是在金属基体上预先铺敷或粘结成分呈梯度变化的涂层，在压力下局部点火引燃化学反应，利用反应放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内达高温熔化，涂层与基体间形成冶金结合，从而制得高粘结强度的梯度涂层。另外，也可以预置成分均匀的陶瓷粉涂层，由于反应过程中的陶瓷粉涂层中往往产生至少一种液相的移动有助于成分的再分布，最终可以在纯陶瓷层和纯金属基体间形成一个成分连续变化的梯度过渡层［36］。现在，俄罗斯、美国、日本和中国等许多国家采用SHS涂层工艺，已成功地制备出了在圆形钢管内壁，具有成分梯度分布的陶瓷复合钢管。SHS梯度陶瓷复合钢管具有优良的耐磨、耐蚀性能，且耐烧蚀。因此，在石油、化工、海洋和军事等工业中有广泛应用前景［37～40］。
. V5 O$ m3 v* d) N3 a5 H2 d　　可见，由于SHS法制备功能梯度涂层具有节能省时、成本低廉、设备简单和操作方便等优点，SHS法已成为制备功能梯度涂层中非常有吸引力的工艺方法。随着研究的深入，其应用范围会不断扩大。
　　2.3等离子喷涂法
' |8 z# m& [- }5 a　　等离子喷涂法是制备FGM涂层中非常有吸引力的工艺方法［14］。等离子喷涂方法具有如下特点［15～17］：①等离子焰热量高度集中，可以获得很高的温度(喷枪出口处火焰平均温度可以高达10000K以上)，足以熔化任何一种难熔材料；②等离子流速度较高，使得喷涂粒子以较大速度撞击到基体上，形成的涂层与基体间结合强度较大；③对基体热影响小，可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；④易于实现自动化，且成本适中。
　　等离子喷涂依据环境介质和压力的不同可以细分为大气等离子喷涂(APS)、高能等离子喷涂(HPPS)、真空等离子喷涂(VPS)、低压等离子喷涂(LPPS)、保护气氛等离子喷涂(IPS)、水下等离子喷涂(UPS)和感应电偶等离子喷涂等［15，16］。按喷涂时送粉方式或喷枪数目可以分为单枪等离子喷涂法和双枪等离子喷涂法，其基本原理如图1［4，18～20］。

5 I- {. t1 D7 V　　制备FGM涂层的单枪等离子喷涂和双枪等离子喷涂工艺均已得到应用，并已制备出了多种质量和性能优良的FGM涂层［14］。目前，其研究仍在不断深入，应用范围不断扩大。
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