无机粉体材料在塑料薄膜中的应用

hai430524 · 发表于 2011-7-13 23:58:25

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目前，在中国每年至少有400万吨的无机粉体材料作为原料的一部分被用于塑料制品的生产。用无机粉体材料替代部分石油产品，一方面，每年可以节约数百万吨石油；另一方面，对于所生成的塑料制品而言，不但有利于降低原材料成本，而且可以使填充塑料材料的某些性能按照预定的方向得到改善，从而提高塑料制品的巿场竞争力。
常用无机粉体材料种类及作用
据统计，中国500余家碳酸钙厂家生产的约500万吨产品中，有一半是销往塑料行业的。此外，滑石粉、煅烧高岭土、硅灰石粉等多种无机粉体材料也被广泛应用，有的甚至成为功能性塑料材料不可缺少的组成部分。
碳酸钙
碳酸钙是塑料加工时用得最广、用量最大的无机粉体填料。据中国无机盐工业协会钙镁分会统计，每年用于塑料填充的碳酸钙总量在二百多万吨，是各种用途中所占份额最大的，约50%左右。
根据加工方法不同，碳酸钙分为轻质和重质两种。轻质碳酸钙（简称轻钙）是由石灰石经煅烧、消化、碳化而成的，其间经历了化学反应，而重质碳酸钙是经研磨（干法或湿法）而成的，只有粒径大小的变化而无化学反应过程。目前在塑料薄膜中使用的碳酸钙都是1250目的重质碳酸钙，已大量用于PE包装袋的生产，在农用地膜中因透光性受到影响，虽然可以使用，但添加量较小。
1）重钙的细度对PE薄膜力学性能的影响十分明显，见表1。
表1 重质细度对PE薄膜力学性能的影响

2）碳酸钙粒子的分散对PE薄膜的性能具有决定性作用
PE薄膜生产企业对重钙的添加量十分关心，希望添加量越多越好，但同时力学性能、耐老化性能、透光性都不要受到过大的影响。特别是在农用地膜中到底能够使用多少碳酸钙是非常值得努力探讨的问题。宝鸡云鹏塑料科技有限公司对此进行了有益的探索，并取得喜人的成果。表2列出纯LLDPE地膜及分别添加10%、15%、20%、33%云鹏公司生产的纳米改性塑料复合材料的LLDPE地膜的力学性能。
表2 云鹏牌纳米改性塑料复合材料填充LLDPE地膜的性能检测结果

由表2所列数据可以看出，添加10%以上直至33%纳米改性塑料复合材料的LLDPE地膜较之纯LLDPE地膜，各项力学性能相差不大。在添加量达33%时，即LLDPE薄膜中CaCO3成份已占26.4%时，其力学性能仍能保持较高水平，特别是直角撕裂强度还高于纯LLDPE，不仅全面超过GB 13735-92地膜国际优等品技术指标，而且是以往任何CaCO3填充母料所不可能做到的。
3）碳酸钙的环境效应——可环境消纳
“可环境消纳塑料”是指能综合利用环境条件的，能适应垃圾处理方式的，既可在所处环境中降解，又可堆肥处理或有利于焚烧且危害较小的塑料。
在可环境消纳塑料制造过程中，碳酸钙是重要的组成部分。研究结果表明，含有30%重钙的光降解膜，在暴晒时其羰基指数（表徵光降解程度的指标）达到某一数值时比不含碳酸钙的光降解膜要提前数天，对环境消纳有利。同时碳酸钙的存在无论对PE薄膜填埋后继续降解，还是对焚烧时减少有害物质的生成，保护焚烧装置都非常有利。和添加淀粉的降解膜相比，碳酸钙回归自然时其化学需氧量CODcr值（用于衡量水中还原性物质污染的程度）为0，而含有15%淀粉的聚乙烯薄膜其CODcr值为96。
滑石粉
滑石粉是仅次于碳酸钙的塑料用填料，每年在塑料中的应用数量都在二十万吨以上，而且随着滑石粉的某些物理化学特性得到进一步深入的认识，它的应用范围和数量正在急剧增大。
1）作为农膜保温剂使用
含硅元素的矿物，如云母、高岭土和滑石对红外线具有阻隔屏蔽作用。在农用大棚膜中加入适量的这种矿物粉末可以提高塑料薄膜对红外线的阻隔性，从而减少棚内热量在夜间以红外线辐射形式向棚外散失，提高其大棚的保温性。
轻工业塑料加工应用研究所在上世纪九十年代初的研究成果表明：
①云母粉、高岭土、滑石粉和轻质碳酸钙在填充量相同时（细度相近且均经过表面处理），对聚乙烯薄膜力学性能的影响接近，其中高岭土和云母粉填充的薄膜力学性能更好一些。
②含硅元素的填料填充的LDPE薄膜对7-25μm红外线的阻隔作用明显优于不含Si的无机填料——轻质碳酸钙，而云母粉、高岭土和滑石粉的红外线阻隔性相似。
③三种含Si的填料中，云母粉填充的LDPE薄膜的透光率最高，而且接近纯LDPE塑料薄膜的透光率，高岭土和滑石粉的次之，但都高于碳酸钙填充的薄膜。
由于滑石粉价格便宜和便于操作，其透光性和红外光阻隔性虽然不如云母粉和高岭土，但仍能在保持较好透光性的同时提高其保温性，故在农用塑料棚膜中已得到广泛应用。目前农膜生产厂根据膜的品种（耐老化膜、双防膜、多功能膜等）不同，使用超细滑石粉的量为1%-6%。
2）作为成核剂使用
结晶性聚合物如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）等，在加工熔融后的冷却定型过程中，一部分大分子将排列有序，称之为结晶。
结晶不仅需要一定的温度和冷却速率，还需要先生成晶核，接着才是晶体的生长。成核剂有两个主要作用，一是总结晶速率增大，可确保熔融聚合物在冷却过程中更迅速地固化，从而缩短注塑成型循环周期，提高工效；二是平均球晶尺寸下降，拉伸强度、热变形温度和硬度在成核剂作用下都得以增强，透明度增加、浊度下降。
滑石粉作为PE或PP的成核剂使用，首先要求颗粒要小，粒径越小其颗粒数越多，意味着结晶中心越多。同时生长的晶体数目越多，晶体本身的尺寸越小，整个材料的性能就越好。同时也要求在熔融状态下滑石粉的分散越彻底越好，团聚现象越轻微越好。
3）以滑石粉为主要填料的透明型填充母料
在塑料薄膜中使用碳酸钙虽然可以得到降低成本的效果，但用量大时，薄膜的透明性受到较大影响，引起一些用户的误解。透明型填充母料针对这一情况，在填料的选择和加工工艺方面做了重大改进，使PE薄膜的透明性有了很大的改进。表3和表4分别为添加20%和30%透明母料后的薄膜的光学性能和力学性能。
表3 透明母料对HDPE薄膜光学性能的影响

表4 透明母料对HDPE薄膜力学性的影响

煅烧高岭土
由于煤系高岭土中含有可燃物碳及多种形态的水（吸附水、结晶水），在用做塑料薄膜的添加剂时必须先经过煅烧，实现脱水、脱碳，由黑色变成白色的煅烧过程。在高温下煅烧，矿物不仅要经历脱水、脱碳的历程，而且还有可能在矿物的结晶形态上发生种种变化。如果莫来石相含量过高，由于莫来石的硬度太高，将会对塑料加工机械设备关键部件——螺筒和螺杆造成严重磨损，带来生产效率下降、产品质量不稳定的不良后果。此外煅烧高岭土的粒度及分布、白度和价格等因素，也必须加以认真对待。
地球上接收到的来自太阳的光其波长98%集中在0.3-3.0μm范围内，分为紫外光（0.3-0.4μm）、可见光（0.4-0.7μm）和红外光（0.7μm以上）三大部分，其中白天供农作物进行光合作用的可见光是太阳光转化为地球上的热能的主要形式。夜晚从地球表面向大气层散发热量的主要形式即能量的90%是以7-25μm的红外光辐射的，其峰值为11-13μm。用农用塑料薄膜扣成的大棚，主要是使棚内温度远高于棚外，使农作物得以早发芽、早成熟，寒冷的季节里棚内作物也照样能够生长。普通的不含红外光阻隔剂的聚乙烯薄膜对红外光的阻隔能力很差，不足25%，因此虽然在白天太阳光透过棚膜，将能量留在棚内转化成热能，使棚内温度升高，但在夜间由于棚膜对红外光阻隔性差，大部分热量会以辐射形式散失到棚外。为此只能增加棚膜的厚度，而这种增加不仅提高阻隔性有限，而且受膜的成本限制也不可无限制地加厚。唯一的办法是将对红外光有阻隔作用的物质加到塑料薄膜中使其红外光辐射到棚膜上时，不能穿透过去，又重新反射回棚内，达到塑料大棚保温的效果。
纯聚乙烯薄膜（厚度0.08-0.1mm）对7-25μm波长范围的红外光透过率为70%-80%，通过添加红外光阻隔剂，可使红外光透过率减少到50%以下。德国CONSTAB聚合物-化学有限公司可将红外光透过率减少至25%以下；北京巿塑料研究所研制的0.05mm 厚的无机填料填充的聚乙烯薄膜，7-11μm波长范围的红外光透过率可减至36%；河南省焦作巿第一塑料厂生产的0.05mm厚的无机填料填充的聚乙烯薄膜，7-14μm波长范围的红外光透过率可减至39%。德国CONSTAB聚合物-化学有限公司以中国出产的粘土为原料制成商品牌号为Constab IR 0404 Id的红外光阻隔功能母料，在聚乙烯薄膜中添加7%，使7-14μm范围内的红外光透过率减少至25%以下。
煅烧煤系高岭土添加到聚乙烯塑料中后，填充体系的力学性能优于同等条件下的滑石粉或碳酸钙填充体系，见表5。
表5 不同填料填充聚乙烯塑料薄膜的力学性能

通过扣棚实验，表明相对滑石粉和碳酸钙填充的农膜，使用高岭土的农膜透光好，棚内保温效果好，有利于农作物增产。
应用中的共性问题
无机粉体材料在塑料中应用已经获得广泛认可，发挥增量、改性和环保效应等三大重要作用，但同时也存在一些问题，制约着无机粉体材料在某些方面的应用。这些问题在塑料薄膜上也同样存在，需要引起我们的高度重视，并通过技术创新加以解决。
增重问题
非金属矿物的密度比合成树脂大很多，通常都要大两三倍，有的如重晶石粉比聚乙烯或聚丙烯的密度要大五倍左右。尽管矿物填料在质量上一比一地代替了基体塑料，但它所占有的体积仅为同样质量的基体塑料的几分之一。如果矿物填料的颗粒与基体树脂紧密接触，没有空隙的话，那么这种体积上的差别将直接影响到以面积或长度计量的塑料材料及制品的数量，例如管子和异型材的长度或人造革的面积；也直接影响到注塑成型制品的数量，因为注塑成型的模具型腔的容积是一定的，同样质量的熔体如果体积不同，所能成型的注塑制品的数量就会减少，结果在使用填料降低制品成本、增加经济效益的同时，出现了因长度、面积、制品个数减少的负面效应。
由于聚乙烯薄膜在纵向和径向都受到拉伸，无机粉体材料对PE薄膜密度的影响略显轻微。例如加有30%重钙的PE薄膜密度不超过1.1 g/cm3，虽然比纯PE薄膜增大15%左右，但较之注塑成型制品，增大的幅度要小得多。这是因为高分子材料在粘流状态转为定型状态的冷却过程中如被拉伸，必然使大分子之间的空隙加大。碳酸钙粒子本身是不会形变的，但它们周围的PE大分子是可以形变的，100%的纯PE熔融物料和除碳酸钙外70%的PE熔融物料都要经受同样的纵向拉伸和径向吹胀，可形变的物料仍然都要达到预定的纵向伸长（取决于转速）和径向伸长（取决于膜泡直径），就必须出现更多、更大的空隙。空隙增多、增大，意味着材料整体密度的下降。
PE薄膜在无机粉体材料添加得比较多时，密度将有所增大，需要从整体上看，按面积计算其成本是否因添加无机粉体材料而有所下降。由于无机粉体材料的价格通常都远低于高分子树脂，因此考虑到上述因素，通常加入无机粉体材料，特别是碳酸钙，都能使PE薄膜的原材料成本有所下降。
老化问题
加入无机粉体材料的聚乙烯薄膜存在一定的易老化问题，如果从可环境消纳的角度看，是有利的，但从农用地膜或棚膜的角度看是不利的。
表6列出福建师范大学化学与材料学院的研究结果。他们在研制可环境消纳塑料时发现，在加有光降解剂的前提下，加有碳酸钙或滑石粉的PE薄膜，在老化试验中羰基指数达到一定值的时间都要少于不加入碳酸钙或滑石粉的PE光降解膜。
表6 无机粉体材料对PE薄膜老化性能的影响
单位：d(天数)

透光度
大家都认为无机粉体材料加入到聚乙烯中，其透光度要受到很大影响，即使材料性能能够满足使用要求，但对于农膜和地膜来说，良好的透光度仍然是能否大量使用无机粉体材料的前提条件。
填充PE薄膜的透光性好坏主要取决于填料颗粒大小和这种无机粉体材料与基体塑料折光率的差异。和具有极强遮盖力的钛白粉、铅白（氧化铅）、锌白（氧化锌）（折射率分别为2.52、2.01和1.79）不同，方解石的两个折射率分别为1.658和1.486，而PE塑料的折光率为1.55左右，因此加有少量碳酸钙就显现出不透明是自然的。而要想使大量碳酸钙颗粒都呈现纳米尺度的分散也是不可能的。滑石粉的折光率与PE塑料更接近些，因此只要能分散开来，其填充PE薄膜就可以有比碳酸钙更好的透光性。最近有人找到一种矿物，填充后的PE薄膜透光度很高，几乎和纯LDPE相同，其价格又不是很高，给在农地膜中大量使用带来希望。
表7 几种无机粉体材料对LDPE薄膜透光性的影响

无机粉体材料在塑料薄膜中的应用已经取得了显著成绩。由于农用塑料薄膜，无论是地膜，还是棚膜，大都使用聚乙烯树脂，因此研究探讨各种无机粉体材料对PE塑料性能的影响就显得十分重要。笔者不奢望农地膜大量使用无机粉体材料，但热切希望从可持续发展的战略高度，从塑料产业与环境生态保护协调发展的角度，从企业通过技术创新提高产品巿场竞争力的角度，大家共同努力开辟出无机粉体材料在农地膜中应用的新天地来。
文章关键词：材料、塑料

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