高能球磨中的机械合金化机理

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机械合金化(Mechanical alloying 简写MA)是一种材料固态非平衡加工新技术，是在20世纪60年代末由美国的Benjamin首先提出的。1983年，由美国科学家Koch教授率先用机械合金化技术制备出了Ni-Nb系非晶合金，从而在世界范围内掀起了机械合金化研究的高潮。机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用经历反复的挤压冷焊合及粉碎，在粉末原子间相互扩散或进行固态反应形成弥散分布的超细粒子合金粉末的过程。
由于机械合金化的反应过程的复杂性，导致其反应机理也非常复杂。经过几十年的理论探索研究，人们对其机理的认识也渐趋成熟。如今机械合金化作为制备新材料的一种重要方法，日益受到世界材料界的关注，因此了解它的反应机理至关重要。到目前为止，围绕反应中的某一种主要现象，提出了很多的反应机理。本文主要介绍了几个相对比较成熟的机理以供学习和参考。
1 界面反应为主的反应机理
: X$ P, T& _( d$ x3 [一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。在球磨过程中粉末系统的活性达到足够高时，球与粉末颗粒相互碰撞的瞬间造成的界面温升诱发了此处的化学反应，(如一些材料工作者报导的机械合金化过程中的燃烧合成反应(SHS)现象)，反应产物将反应剂分开，反应速度取决于反应剂在产物层内的扩散速度。在球磨过程中，由于粉末颗粒不断发生断裂, 产生了大量的新鲜表面, 并且反应产物被带走, 从而维持反应的连续进行, 直至整个过程的结束。
在文献中作者将Fe-Al 原料按28%Al(原子分数)的比例配料进行高能球磨，通过对粉末的测试分析表明，随着球磨时间的延长，铝的峰值逐渐减弱，当球磨20h后，铝的衍射峰则非常微弱：球磨30h后几乎观察不到铝的衍射峰，并对30h后的粉末进行放热分析，发现放热过程非常平缓，从而说明随着球磨时间的延长，金属铝与铁大部分发生反应形成金属间化合物，这一结果与Cardellini所得到的结果相类似。
粉末经精细球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，并随着表面积的增大而增大了颗粒之间在界面直接发生反应的几率，因此宏观表现为界面反应为主Fe、Al原始粉末机械合金化形成FeAl 或Fe3Al 主要是这种机理在起作用：球磨过程中，粉末经不断的碰撞产生大量的新鲜表面，当颗粒之间达到一定的原子间距时，彼此相互焊合而发生原子间结合。不断的碰撞产生大量的新鲜结合表面，使得反应不断的进行，最终形成了化合物。有些研究者也发现，Fe、Al粉末在球磨25h后已经开始发生合金化而球磨100h后则完全合金化生成FeAl合金。
2 扩散为主的反应机理
* x* ~1 b/ O" C+ S* S- w0 @( ]在高能球磨过程中，粉末被反复破碎和焊合，产生大量新鲜的结合界面，形成细化的多层状复合颗粒。继续研磨，由于塑性变形内部缺陷(空位、位错等)增加导致晶粒进一步细化。此时在其内组元间发生了固态反应扩散，其扩散有三个特点：扩散的温度较低；扩散距离很短；体系能量增高，扩散系数提高。
, R, V5 T3 x2 |! |* T对于固态晶体物质，宏观的扩散现象是微观迁移导致的结果，为了实现原子的跃迁体系必须达到一个比较高的能量状态，如图1(a)所示，这个额外的能量称为激活能DEa。固态中的原子跃迁一般认为是空位机制，其激活能为空位的形成能DEf和迁移能DEm两者之和见图1(b)。
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9 M7 p9 Q, n4 P(a)
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4 J' X9 u/ d$ `# x, X4 F(c)
) M# a5 W6 d! \) d! X图1 扩散激活能组成示意图
4 {% N1 T; Q! @9 ~; J3 l( o在高能球磨过程中粉末在较高能量碰撞作用下产生大量的缺陷(空位、位错等)， 因此，机械合金化所诱发的固态反应实际上是缺陷能和碰撞能共同作用的结果。所以它不再需要空位的形成能，扩散所要求的总的激活能降低，见图1(c)。
6 j( K& R! v- g7 f$ X根据Arrhenius定律，扩散系数D与激活能的关系为：
% N4 d& O+ i! ~1 eD=D0e(-DEa/RT)
(1)
% m$ W) M% A. ^8 r$ t0 W& S" `$ JD为扩散常数；DEa为扩散激活能，R为气体常数，T为绝对温度。
对于空位机制代入式(1)
D=D0e[-(DEa+DEm)/RT]
(2)
此式表明：对于同一D值减少激活能如减少空位产生激活能，就意味着将会有更多的空位与近邻的扩散原子发生换位，降低了原子的扩散势垒，增大了空位浓度，使得扩散系数增大。因此通过减少DEf有可能使DEm显著降低在高能球磨过程中，降低扩散激活能是提高扩散的主要途径，对于热激活扩散，晶体缺陷很快被退火消除，缺陷在扩散均匀化退火过程中贡献很小。而对于高能球磨，缺陷密度随球磨时间的增加而增加；因而对于高能球磨过程中的扩散均匀化动力学过程缺陷起主要作用。
+ p- v' _. p1 i9 Z% `, k通过上述理论分析可以得出，室温球磨时，虽然粉末本身的温升不高，但由于产生了大量的缺陷(空位) ，从而增强了元素的扩散能力，使本来在高温下才能发生的过程在室温下也有可能实现。一些研究者对经不同高能球磨的Al-Ti-C粉料混合物，采用差热分析和X射线结合方法分析认为，Al-Ti-C粉料经高能球磨以后，使得Al-Ti-C合成反应激活能降低。从而在较低温度下就可得到性能较好的复合材料。也有研究者通过高能球磨的方法用Ti和C粉末在室温下合成了纳米级TiC晶粒。实验结果表明：用机械合金化(MA)法可以在比较短的时间内合成TiC粉末，即，经过高能球磨的粉末由于晶粒的细化，使得反应界面面积大大增加，增大了表面能，并且动态地保持未反应的新鲜界面相接触，再加上碰撞过程中局部的温度升高，使TiC粉末的一些结构参数发生了改变，扩散距离减小，缺陷密度增大，促进了扩散，增大了固态反应的反应动力，从而诱发低温下的自蔓延反应合成。
3 活度控制的金属相变机理
! W7 H/ C( u5 a机械合金化过程中的金属相变有别于常见的固态相变，突出表现在其非平衡性和强制性。相变产物常常为过饱和固溶体、非晶等非平衡相，也可能形成非晶金属间化合物等。文献对机械合金化过程中的金属相变作了比较详细的介绍。金属相变理论认为，溶质原子的活度决定组元的化学势的高低。活度可以用下式表示:
7 ?4 h& S. y& B! `' v
: t: N1 l' C" a7 e8 BP和P0分别为溶质在合金中和处于单质状态的蒸汽压，在热力学平衡条件下,0